[发明专利]一种由纳米方锥形颗粒组装的麻花状多孔ZSM-5沸石的合成方法

说明书

本发明公开了一种由纳米方锥形颗粒组装的麻花状多孔ZSM‑5沸石的合成方法，属于分子筛合成领域。将铝酸钠、氢氧化钠、小分子模板剂、聚合物模板剂、固体硅胶混合，加热除去凝胶中一定水分，湿润的粉末装入到晶化釜中进行动态晶化，最后洗涤、过滤、干燥，煅烧得多孔ZSM‑5沸石。本发明在合成多孔ZSM‑5沸石过程中引入大分子聚合物软模板，在晶化过程中软模板与无机物种产生良好的相互作用，不仅抑制纳米晶粒的生长，并且有序组装纳米晶粒形成多级孔的强酸性ZSM‑5沸石。湿凝胶法制备的ZSM‑5沸石，具有微孔结构的同时还具有大量的晶间介孔和晶内介孔，具有更强的酸性，可促进反应分子的扩散和传输，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成领域，涉及一种由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的麻花状强酸性ZSM-5沸石的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一种拥有规整有序结构的晶体材料，因其较高的比表面积(300～800m²/g)、可调节的表面酸性、规则的孔道尺寸以及高的热稳性和水热稳定性，在石油炼制、石油化工、精细化学品合成领域得到了广泛的应用，是非常重要的工业催化剂和催化剂载体。以微孔ZSM-5沸石为例，其孔道尺寸主要集中在0.53×0.56nm，具有丰富的三维孔道结构，作为催化剂或催化剂载体广泛的应用于油品的催化裂化、甲醇制烯烃、甲苯歧化等催化反应中。但是由于其微孔孔道尺寸较小，反应物或生成物容易在孔道内积碳，致使催化剂结焦失活，而且当反应物的分子尺寸大于微孔孔道尺寸时，存在严重的扩散限制，制约其在催化领域内的应用。为此，为解决这个问题，科研工作者做了大量的研究工作。

一种解决途径是在沸石晶粒内引入介孔结构合成多级孔ZSM-5沸石。目前，常用的制备方法有硬模板法和软模板法，硬模板法操作程序复杂，条件苛刻，引入的介孔量有限；软模板法是合成介孔ZSM-5沸石一条简单、有效的合成路径(201310752534.5)。另一种可供选择的是将沸石晶粒纳米化，减小扩散路径。如专利(201510731454.0)公开了一种以小分子季铵盐为模板剂水热晶化合成晶粒尺寸为10-30nm纳米ZSM-5沸石；专利CN201810781733.1公开了一种水蒸气辅助晶化干凝胶制备10-100nm沸石。虽然缩小尺寸的晶粒尺寸能缩短反应物的扩散路径，但是纳米晶粒难以通过简单的过滤分离方式得到，需要经过复杂的离心过程才可以获得。对于ZSM-5沸石积聚体的研究不多，目前现有技术中存在的一些ZSM-5沸石聚体的制备，如CN201510054762.4一种多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备及应用中，需要预先制备晶种导向剂，然后将导向剂与硅铝凝胶混合得到最后的凝胶，制备方法较为复杂，且其采用价格昂贵的正硅酸四乙酯作为硅源。CN201610831214.2报道了纳米ZSM-5多级孔聚集体的制备方法，但该方法中未证明其合成的材料中具有介孔结构，且其中还需要加入硅烷化试剂，如二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氨烷，这些硅烷化试剂可作为硅源，而且也起到了介孔模板剂的作用；该小分子模板剂与二氧化硅之比为0.1～200，模板剂用量比较大。CN201710982594.4公开的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备方法中还需要加入晶种，且需要较为复杂的晶化过程。CN201910731194.5一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球及制备方法中，需要大量的模板剂，且其中还需要使用生物醇作为分子筛模板剂或者是双溶剂来调控分子筛大小，不符合持续发展的理念。且上述沸石分子筛聚集体均采用水热合成法来合成沸石，而且并未说明所合成的沸石小晶粒内含有介孔。若不使用常规水热合成法仍能合成得到即含有晶间孔又含有晶内孔的纳米ZSM-5沸石聚集体。可见目前ZSM-5纳米聚集体制备中还仍有较多问题需要完善。

针对目前ZSM-5沸石聚集体中存在的问题，本发明提出了一种仅采用很少量小分子模板剂，无需传统水热法制备由纳米方锥形颗粒组装的、多级孔的麻花状形貌强酸性ZSM-5沸石的方法。

发明内容