[发明专利]镍基异构金属有机框架材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了镍基异构金属有机框架材料的制备方法及其应用，分别利用有机配体2,5‑噻吩二甲酸(TDA)、2,5‑呋喃二甲酸(FDA)、硫酸镍、去离子水、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、质量浓度为37%HBF₄的混合溶液中进行自组装得到的两例多孔金属有机框架材料，将合成材料组装成三电极体系进行电催化甲醇氧化的测试。本发明的优点是：该金属有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高、产量高；并且结构新颖，孔隙率大。通过实验测试数据分析Ni‑MOF1,Ni‑MOF2材料均具有优越的电催化甲醇氧化活性，两例MOFs的复合材料(Ni‑MOF1/Ni‑MOF2)则具有更加优越的甲醇氧化活性。

技术领域

本发明涉及两种分别以2,5-噻吩二甲酸(TDA)、2,5-呋喃二甲酸(FDA)为配体，过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料(Ni-MOF1、Ni-MOF2)，两例Ni-MOF通过制备催化剂电极材料测试表现出优异的甲醇氧化活性，同时将两例Ni-MOF进行复合得到异质复合材料，异质复合材料通过制备催化剂电极材料测试表现出对甲醇氧化(MOR)具有更加优异的性能。

背景技术

能源危机和环境问题已经成为21世纪人类必须面临和解决的难题。化石燃料的消耗量的增加逐渐导致地球环境的不管恶化以及再生资源的枯竭，迫于环境压力，人们对于新型能源体系的需求越来越迫切，而氢能作为一种绿色、清洁且高效的可再生能源，成为人们关注的热点。电催化是一种既简单又高效的产氢方式，而Pt金属是一种高效产氢催化剂，但其昂贵的价格和稀少的存储量也阻碍了它的广泛应用。因此寻找一种高效、廉价和非贵金属析氢催化剂来取代昂贵的Pt材料是必然的趋势。

MOFs是金属有机骨架化合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成一类具有周期性网络结构的晶体多孔材料。目前，一种由金属离子或金属簇和有机配体的协调构筑成的金属有机框架材料具有极高的比表面积、可协调的孔径、孔道大小可调以及骨架成分多样性，因此被认为是一种及其重要的电催化剂。

直接甲醇燃料电池是以甲醇为液体燃料的质子交换膜燃料电池，不仅具有燃料来源丰富、廉价、储运方便安全等优点，而且甲醇具有高的能量密度而受到广泛关注。基于镍的MOR电催化剂由于相对高的活性及所含金属离子在地球含量高而引起人们的兴趣。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近年来被认为是CO₂RR、OER、HER等的潜在催化剂。本专利中关注的出发点是新合成的两例Ni-MOF分别进行甲醇氧化性能探索，同时将两例Ni-MOF进行复合来构筑复合材料探究对其甲醇氧化的响应情况。

发明内容

本发明提供了两种分别以2,5-噻吩二甲酸(TDA)、2,5-呋喃二甲酸(FDA)为配体，过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料(Ni-MOF1、Ni-MOF2)的合成方法。其化学通式分别为C₁₂H₁₂Ni₃O₁₄S₂，C₉H₆NNi₃O₁₃。

称取2,5-噻吩二甲酸(TDA),2,5-呋喃二甲酸(FDA)，硫酸镍，去离子水，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，质量浓度为37％HBF₄超声分散均匀后加入至玻璃瓶中，密封，在溶剂热反应条件为100～120℃，反应时间为18～36小时，并以2～3℃/h匀速降至室温，得到绿色块状晶体。干燥得到材料制备电极材料测试甲醇氧化。与此同时称量同等质量的两例MOF置于玛瑙研钵中，通过机械研磨后加入乙醇，在超声仪中进行超声分散后在80℃真空干燥并进行研磨，收集样品，即可得到含两种MOF的复合金属有机框架晶态材料。

所属的有机配体2,5-噻吩二甲酸(TDA)和硫酸镍的摩尔比为1:1～1:2；去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、质量浓度为37％HBF₄的体积比为5-12.5：5-12.5：1，pH调至5～6。溶剂热反应条件为100～120℃，反应时间为18-36小时。