[发明专利]一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺生产的方法

说明书

一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'‑三甲基‑N'‑羟乙基乙二胺生产的方法，是以单原子钯/石墨烯（Pd₁/graphene）)为催化剂，将原料羟乙基乙二胺和原料固态多聚甲醛加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至110℃，反应釜压力为1.5~3MPa，搅拌反应4~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式(Ⅰ)产物N,N,N'‑三甲基‑N'‑羟乙基乙二胺。本发明采用的单原子钯/石墨烯催化剂中所有Pd原子既是表面原子，同时也是界面原子，金属原子Pd和载体最大程度接触，相比Pd/C及纳米分子催化剂具有更高的催化效率、选择性、稳定性，催化剂用量大大降低且连续使用10次未见失活，产物N,N,N’‑三甲基‑N’‑羟乙基乙二胺的收率可达95%以上。

技术领域

本发明属于合成化学工程技术领域。特别是涉及一种单原子钯/石墨烯（Pd₁/graphene）催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法。

背景技术

N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺，是一种性能良好的通用型聚氨酯发泡催化剂，在催化硬球模塑的聚醚类软质、硬质包装材料的发泡过程中应用广泛。其结构中羟基上的氢很活泼，能够和异氰酸酯发生反应，并结合到体系中难于挥发，是近年来重点发展的环保型催化剂之一，在日本、欧美等国家已经得到广泛应用，市场需求量较大。

专利CN106748826公开了采用88%甲酸做还原剂合成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法，上述制备方法原子利用率不足44%，会产生大量CO₂气体，环境不友好，不符合绿色化学的理念；且存在副反应甲酸酯化反应，后期需通过较高温度酯交换置换出产品，最后需回收酯交换采用的醇类溶剂，工艺复杂，生产效率低，不适合工业化生产。专利CN105801436公开了采用常规的5%Pd/C催化剂合成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法，催化剂用量为原料总投料量的2-5.5%，收率86-92%，催化剂用量高、活性低，且催化剂套用效果较差、稳定性低。以上公开技术均未提及采用石墨烯上的Pd单原子催化剂高效、绿色合成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有制备方法的缺陷，提出一种废气废水排放少，原子利用率高，具有更高的催化效率、选择性和稳定性，生产效率高的生产N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺的方法。

本发明的技术方案是：一种单原子钯/石墨烯催化剂用于N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺生产的方法，

（Ⅰ）

其特征在于以单原子钯/石墨烯为催化剂，所述的单原子钯/石墨烯催化剂中金属钯以单个原子的形式负载于石墨烯载体，石墨烯表面的单个原子钯为反应活性位，将原料羟乙基乙二胺和原料固态多聚甲醛加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至110℃，反应釜压力为1.5~3MPa，搅拌反应4~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式（Ⅰ）产物N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基乙二胺。

上述单原子钯/石墨烯催化剂Pd的含量为1~3%。

上述单原子钯/石墨烯催化剂与原料羟乙基乙二胺、甲醛总质量比为0.1%~0.5%，优选0.2-0.3%。

上述原料固态多聚甲醛和原料羟乙基乙二胺摩尔量比为3~3.5，优选3。

上述固态多聚甲醛解聚和与原料羟乙基乙二胺的甲基化反应同时进行，羟乙基乙二胺既作为多聚甲醛解聚的催化剂和溶剂，又作为反应原料，不添加其他溶剂。

上述多聚甲醛的聚合度n=10-100，低分子量多聚甲醛。

上述反应温度为100~150℃，优选110~120℃。

上述反应压力为1~3MPa，优选1.5MPa。