[发明专利]一种用于氮气电化学还原合成氨的介孔氧化镍纳米花电极及其制备方法

说明书

本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种用于氮气电化学还原合成氨的介孔氧化镍纳米花电极及其制备方法。本发明采用简单的乳液‑模板法，以六水硝酸镍作为金属源，F127作为模板，TMB用作界面调节剂，可使用不同体积的氨水来调节界面组装过程，经过退火处理从而得到最佳电催化性能的介孔NiO纳米片(六方介孔纳米片)。这种材料成本低，耐用性好，电催化性能较高，循环性能较好，制备工艺简单可控，可代实现量产，为高效电化学还原氮气制备NH₃提供新的策略。

技术领域

本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种用于氮气电化学还原合成氨的介孔氧化镍纳米花电极及其制备方法。

背景技术

氨用于制造氨水、氮肥(尿素、碳铵等)、复合肥料、硝酸、铵盐、纯碱等，广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域。含氮无机盐及有机物中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。故而，氨的合成一直是农业、工业和能源领域一直关注的问题。

在电化学氮气还原反应中电极材料是重要组成部分，而电极材料的催化性能又是决定氨产率的关键因素之一。镍基纳米材料由于其在3d电子轨道中独特的八电子结构而在电子催化中得到了广泛研究。然而，在电化学合成氨的应用中，关于镍基材料的合理设计的报道较少。NiO成本低，耐用性好，是贵金属催化剂理想的替代品。Chu等人(ACSAppl.Energy Mater.2019,2,2288-2295)通过使用自蔓延燃烧方法合成的NiO nanodots@graphene复合材料作为高性能的NRR电催化剂，氨产率为18.6μgh^-1mg^-1，法拉第效率为7.8％。专利CN110639525A通过电沉积法在泡沫镍表面原位沉积氢氧化镍纳米花，进而热处理获得氧化镍纳米花/泡沫镍。上述两种制备方法产物中氧化镍均匀、比表面积大，但是成本高，制备工艺要求也高。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于氮气电化学还原合成氨的介孔氧化镍纳米花电极及其制备方法。本发明采用简单的乳液-模板法，以六水硝酸镍作为金属源，F127作为模板，TMB用作界面调节剂，可使用不同体积的氨水来调节界面组装过程，经过退火处理从而得到最佳电催化性能的介孔NiO纳米片(六方介孔纳米片)。这种材料成本低，耐用性好，电催化性能较高，循环性能较好，制备工艺简单可控，可代实现量产，为高效电化学还原氮气制备NH₃提供新的策略。

本发明所提供的技术方案如下：

一种用于氮气电化学还原合成氨的介孔氧化镍纳米花电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将F127和六水硝酸镍超声溶解于水中，再加入1,3,5-三甲基苯和氨水，然后进行水热合成，合成产物先经过洗涤、干燥，再在空气中退火，得到介孔氧化镍纳米花材料；

2)以步骤1)制备得到的介孔氧化镍纳米花材料制备用于氮气电化学还原合成氨的介孔氧化镍纳米花电极。

上述技术方案中：

采用水包油(O/W)乳液法可通过将水相(含镍前体的两亲性F127水溶液)和油相(1,3,5-三甲基苯(TMB))混合而获得，其中F127作表面活性剂，F127胶束模板的形成有利于层状结构的制造；TMB用作界面调节剂，可有效避免层状结构堆积；

F127的疏水性PPO片段与TMB通过范德华力相互作用，Ni²⁺可以定向吸附到F127的亲水基团并自组装定向生长；

氨水的添加会促进晶体的生长，且通过水热反应生产Ni基氢氧化物前体；

通过退火反应去除F127和1,3,5-三甲基苯从而形成大量的介孔纳米微孔，形成由介孔纳米片组成的NiO纳米花，其具有较高的电催化性能和较好的循环性能。

具体的，步骤1)具体包括以下步骤：