[发明专利]一种磷修饰氟化碳材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种磷修饰氟化碳(P‑CF_x)的制备方法及由该方法获得材料和用途。制备方法主要包括以下步骤：S1：将氟化碳和磷源分散在分散剂中，超声分散5～10min得到分散均匀的磷源‑氟化碳混悬液，且所述氟化碳：磷源：分散剂质量比为(10～40)：1：(0.1～500)；S2：将S1所得混悬液再经高温加热干燥后，即得。采用本发明方法制备获得的P‑CF_x，可以显著提升氟化碳的电化学性能，消除由其制备电池的初始电压滞后，提高放电电压平台；且本方法可采用的原料选择多、对环境友好，本发明制备工艺简单，适合对氟化碳的规模化处理，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种磷修饰氟化碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于具有较高的体积比容量、质量比能量，锂/氟化碳(Li/CF_x)电池被广泛应用于军事、水下设备、油气田勘探开采和可植入生物医学装置等领域。其中，氟化碳(CF_x)是该原电池的正极材料，其理论质量比能量为2180Wh/kg，这在固体正极体系中最高，因此氟化碳正极材料受到广泛的关注。锂/氟化碳电池开路电压3.0～3.2V，工作电压平稳时为2.5～2.7V。由于氟化碳中存在极强的碳-氟共价键(C-F)，导致CF_x电化学稳定性强，自放电率低(＜2％)，搁置寿命长(＞10年)，工作温度宽(-40～200℃)，且无毒、对环境友好。因此被广泛应用。

氟化物化学键键强远高于氧化物、硫化物和氮化物，因此氟化物作为正极材料时，放电电位平台相比氧化物、硫化物和氮化物要高，但是也正是由于氟化物共价键很强，因而导致电极能带间隙宽、导电性差等，导致氟化物放电功率密度相比氧化物、硫化物和氮化物均较低，进而导致Li/CF_x电池放电功率密度较低。

为解决以上技术问题，现有技术中已经有人提出了改进方案对CF_x进行改性，例如：

P.Zhou等人(Zhou P,Weng J,Liu X,et al.Urea-assistant ball-milled CFxas electrode material for primary lithium battery with improved energydensity and power density[J].Journal of Power Sources,2019,414:210-217)使用球磨法将氟化碳和尿素混合以提高放电倍率性能并减少初始电压滞后，同时对电池容量没有损害。尿素可以插入氟化碳对层状结构中，以改善球磨效果并减小氟化碳粒径，增大层间距对同时增大比表面积；但是也会损害氟化碳的层状结构，同时氮元素的掺杂对层间距没有并显著影响。

CN104577107A公开了一种纳米铜修饰氟化碳方法，通过将氟化碳和纳米铜球磨，随后在惰性气氛下高温煅烧，使纳米铜在氟化碳表面发生反应，由于纳米铜具有良好的导电性，因此可以改善氟化碳的电压滞后现象，并提升大倍率放电性能，但是仍存在以下缺点：一方面纳米铜成本较高不能满足大规模生产需求；另一方面纳米铜和氟化碳的体膨胀系数差距较大，导致该专利对初始电压滞后和放电电压平台有一定改善，但对材料的比容量却有一定的影响。CN110783522A公开了一种纳米镍铁合金和纳米银共同修饰氟化碳电极材料的方法，纳米镍铁合金、纳米银和氟化碳通过高速离心分散、微波反应、加热真空干燥、研磨和多情气氛煅烧后，得到纳米镍铁合金和纳米银共同修饰氟化碳电极材料。该方法工艺步骤繁复，使用的纳米修饰材料成本高昂，且电压滞后没有明显改善，同时较多的纳米修饰材料可能影响电池的容量。

CN103022493A公开了一种氟化石墨/聚噻吩复合材料及其制备方法，将配置好的氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液与三氯化铁的氯仿悬浊液混合，搅拌并通入氩气，抽滤并使用稀盐酸、甲醇和去离子水清洗，真空干燥后得到氟化石墨、聚噻吩氟化材料。该方法使用了毒性较强的氯仿和甲醇，不适合当前环境友好型的生产要求，且聚噻吩的导电性不足以改善氟化石墨的电压滞后和提升放电电压平台。