[发明专利]一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法

说明书

一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法，属于电催化固氮合成氨领域。根据氨/铵根离子浓度对时间的曲线判断氨来源，排除可能存在的污染物，对得到的c‑t曲线，然后再进行一阶微分求导得到曲线，当曲线趋稳于某一个恒定的值时，即为所求氨产率(dc/dt，μg mL^‑1h^‑1)。对于求取法拉第效率(FE)而言，从曲线趋于稳定时作为起点记为t_a，曲线稳定结束时作为终点记为t_b，然后将电化学工作站得到的时间‑电流密度(i‑t)曲线从t_a到t_b作定积分求得Q，带入法拉第效率(FE)计算公式即可得到FE，这对严格评估电催化固氮活性(氨产率和法拉第效率)具有开创性的指导意义。

技术领域

本发明属于电催化固氮合成氨领域，具体公开了一种原位监测氨/铵根离子浓度的方法及装置。

背景技术

氮气是地球上最丰富的化学惰性分子之一，氨是它的其中一种产物被广泛用于人类生产、生活中的化学产品，同时也是一种高效的能源载体。自Haber-Bosch工艺诞生以来，工业上主要以此法进行合成氨，虽然该法经过了一个多世纪的发展与改进，但是其根本的热力学限制是无法打破的。为此，该工艺需要在高温高压才能实现氨的合成，于是该工艺除了能耗占全球总能耗的1-2％之外，使用的H₂主要来自天然气重整，每年排放的二氧化碳数量高达近百万吨，就会产生巨大的能源和环境成本。为此，寻求一种能够替代Haber-Bosch工艺的方法是势在必行的。近几年，通过研究者的不断努力，几种主流的合成氨新方法被开发出来，如生物催化、光催化、光电催化、电催化等，而其中电催化固氮(NRR)是研究较多、机理相对成熟的一种，因此受到了更多研究者的关注与青睐。由于电催化固氮的优点在于可以突破传统氨合成法中热力学的限制，能够在常温常压下实现合成氨，因此，在理论上它是替代Haber-Bosch工艺的最佳候选者。

反应产物检测的准确度对评估催化剂活性尤为重要，但也是NRR目前为人诟病的地方。由于现有的电催化固氮研究还处于实验室阶段，氨产量较小(基本在微克级别)，这个特点使得人们对氨的来源产生了质疑，除空气中可能存在一定的氨之外，人们也把电解液中可能存在含氮离子、氮气中存在的氮氧化物、含N催化剂分解出氮源以及实验装置所携带的氮源等作为可疑的氨来源。这些除电催化固氮产氨之外的一切外界干扰因素都将会造成测试数据不真实或者呈假阳性，究其原因，其中根源在于检测方法存在缺陷或者局限性。目前NRR产物的检测方法有比色法、离子色谱法、氨气敏电极、荧光法、电导法、滴定法、酶法、同位素质谱法等。但是这些方法都是静态的，这必然会对数据的测试造成或大会或小的干扰。要想从根本上避免这种干扰，需要让测试手段成动态的，这势必要将原位或在线监测手段引入NRR的检测过程中。为此，我们发明了一种利用原位微分思想的在线监测方法与装置，来避免NRR过程中的各种外在干扰因素，以期对NRR反应产物进行直接而精确的监测，从而实现准确评估催化剂活性及稳定性的目标。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种测试装置及分析方法，能够在测试电催化材料电化学性能的同时，表征不同时间段的氨产率，根据实际数据推测氨来源，并精确评估催化剂活性以及稳定性。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法，在反应进行过程中通过对不同时间待测的生成物的对应的监测数据对时间求导，消除背景或外界干扰，得到单位时间的待测生成物的监测数据净增量，当净增量为恒定值时，从而进一步求得生成物的监测数据。

如测得的物理量(如电催化固氮反应中的氨产率)都将基于这样一个原理：时时刻刻都将前一个时间点t_n-1的物理量(如电极响应信号，mV、浓度c，ppm等)当作背景扣除掉，只需要单位时间内的净增量。

采用的装置包括H型电解池、单室电解池、蠕动泵、电导率仪、电化学工作站、电脑；