[发明专利]一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法

说明书

本发明提供了一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法。所述草甘膦合成方法以亚磷酸二甲酯、三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸为原料，本发明通过增加反应原料中三乙胺与甘氨酸的添加量促进反应体系中甲醛底物完全反应，降低副产物增甘膦的生成，实现了提高亚磷酸二甲酯利用率，并回收多余的甘氨酸进行套用，从而降低草甘膦整体原料消耗并降低生产成本的目的。所述的亚磷酸二甲酯、三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0.82‑0.99):(1.60‑1.80):(0.88‑1.17)。

技术领域

本发明属于农药化工领域，具体涉及一种草甘膦的合成方法，尤其涉及一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法。

背景技术

草甘膦是一种高效、非选择性、灭生性有机磷除草原料药，通过根茎叶吸收作用到植物的各个部位，对作物种子、果实、生物及土壤无不良影响，是全球市场用量最大、作物领域运用最广的除草剂。

目前草甘膦生产路线实现产业化的主要有两种：一是国内较为普遍的以甘氨酸为原料的生产方法；二是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法。其中甘氨酸生产路线的主要以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯为原料，以三乙胺为催化剂，以甲醇为溶剂。以甲醛计，其原料摩尔比为甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醛：三乙胺＝1:(1-1.2):(1.9-2):(0.9-1)，经过解聚、加成、缩合与水解四步制备得到。其中解聚、加成、缩合为合成步骤，所得合成液加入盐酸进行水解、结晶、分离得到草甘膦；水解时回收气相溶剂甲醇，副产甲缩醛和氯甲烷；结晶分离得到酸母液用液碱中和，回收三乙胺进行套用，剩下的为碱母液进行磷资源利用。草甘膦生产行业中的收率一般以甘氨酸计，产品收率在75％左右，而亚磷酸二甲酯的有效利用率仅为65％左右。

但由于甘氨酸与甲醛的加成反应比例为1:(1.9-2)，反应产物为一取代羟甲基甘氨酸和二取代羟甲基甘氨酸，且生成比例约为1:3。有机反应中存在甲醛反应不完全的情况，在下一步缩合反应中未反应完全的甲醛会与亚磷酸二甲酯发生副反应，而且反应速度较快，消耗反应原料，导致亚磷酸二甲酯利用降低；缩合反应时亚磷酸二甲酯与二取代羟甲基甘氨酸会发生副反应，造成增甘磷前体较多，若降低亚磷酸二甲酯投加量，则甲醛所消耗的亚磷酸二甲酯比例增加，且羟甲基甘氨酸反应不完全导致整体收率降低；同时现有技术中合成液直接进行酸化水解，反应不完全的N-羟甲基甘氨酸以及烯胺化合物在酸化时分解成甘氨酸，溶解在水相中难以回收，最终进入到草甘膦母液中，直接当废液处理，造成甘氨酸原料的浪费。

CN 108329349A公开了一种草甘膦合成过程中水解及回收三乙胺的方法，该方法是在现有技术上，在合成结束后先脱出部分甲醇，再通入一定量的氯化氢气体，在冷冻的条件下结晶析出三乙胺盐酸盐后予以分离，降低液碱的消耗、母液中氯化钠含量。该方法改进了催化剂三乙胺的回收方法，而对提高主要原料亚磷酸二甲酯和甘氨酸利用率方面没有好处，而且在合成液时进行固液分离容易造成溶剂和中间体的物料损失，影响草甘膦的收率。

CN 110128469A公开了一种将亚磷酸二甲酯尾气不凝气先加压冷凝分离氯化氢和氯甲烷，分离后的氯化氢应用于草甘膦生产。氯化氢气体与合成液在水解釜中进行酸解反应后经升温脱溶、脱酸后进入降温结晶工序，再通过洗料装置进行固液分离，经烘干得到草甘膦原药。可降低反应体系中水的带入，减少溶剂回收时蒸汽消耗，降低废水量。该专利虽利用了氯化氢对合成液进行酸化，但未涉及到本发明提高原料亚磷酸二甲酯和甘氨酸利用率的目的和方法，也未发现合成液通过酸化可以返回甘氨酸的现象。

《农药》51卷第2期草甘膦生产中甘氨酸的回收利用文献介绍了利用酸化剂调节反应液的pH值回收甘氨酸，使生成的烯胺化合物分解还原为甘氨酸而析出溶液，过滤回收该部分甘氨酸并用于下一批草甘膦合成，其中因为浓硫酸具有脱水性，起到了干燥作用，其使用效果最好。但合成液中的水分对甘氨酸的回收率影响较大，在水分5％以后将无法结晶出甘氨酸。

由于目前甘氨酸法草甘膦合成方法存在着亚磷酸二甲酯利用低、甘氨酸浪费的问题。因此，如何提供一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，成为了亟待解决的问题。

发明内容