[发明专利]负极活性材料及其制备方法、负极和二次电池

说明书

本发明公开了一种负极活性材料及其制备方法、负极和二次电池，该负极活材料通过一步工艺实现负极活性物质的预金属化和碳包覆，显著提高了负极活性材料的性能，从而显著改善二次电池的首次库伦效率和循环性能，且工艺简单，易于实现产业化。

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池用负极活性材料及其制备方法，进一步涉及使用该负极活性材料获得的负极，以及使用该负极获得的二次电池。

背景技术

二次电池（Rechargeable battery）一般是指充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。随着新能源的发展，锂离子电池因其具有超高的比容量、无记忆效应和清洁等优势，成为比较理想的电能储存系统；此外，由于原材料的储量丰富、价格相较于锂更加低廉，钠离子电池和钾离子电池的研究也逐渐增多，并有望发展成为锂离子电池的替代品。

目前可充当二次电池的负极活性材料主要有合金型负极材料、金属氧化物和碳材料。其中，碳基负极材料使用较多，此外，硅基负极材料由于理论比容量十倍于碳基负极材料，可达4200mAh/g（Li₂₂Si₅），且硅的充放电平台较低，在充放电过程中不易生成金属枝晶，规避了因金属枝晶生长戳破隔膜引起电路路短路起火的现象，因此，硅基负极材料的应用也逐渐增多。在二次电池的首次充放电过程中，金属离子会与溶剂、痕量水、HF等在负极表面形成一层钝化膜，称之为SEI膜（固体电解质界面膜），SEI膜的形成虽然能够为电极材料性能带来提升，但在SEI膜的形成过程中也会造成不可逆的金属离子损耗，从而导致电池的首次循环库伦效率偏低。并且部分负极活性材料在循环中还会由于金属离子的嵌入而引起体积膨胀，特别是硅基负极材料（最高可达300%左右），即使是体积膨胀率较低的氧化亚硅，其体积膨胀率也在160%左右，仍高于石墨，而体积膨胀会导致负极活性材料的破裂分解，而使得电池循环稳定性降低。

目前针对上述两个问题，主要的解决方案是在对负极活性材料进行预金属化，补偿金属元素损耗，提高首次库伦效率；此外，通过在负极活性材料的表面形成包覆层用以抑制负极活性材料的体积效应，主要是碳包覆层，这是由于碳材料既具有优良的导电性同时具有不错的塑性，其包覆在负极活性物质表面不仅可以缓冲体积膨胀，同时能够带来导电性上的提升。

但目前传统的方案中预金属化和碳包覆基本都是分为两步进行的。比如申请号为202010885030.0、202010725716.3的中国专利申请均是通过将氧化亚硅粉体与锂源混料后热处理实现预锂化，最后通过CVD进行碳包覆，得到首次库伦效率高、且循环稳定性好的预锂化氧化亚硅负极材料；此外，申请号为202011383695.8的中国专利申请中公开了一种硅氧复合材料的制备方法，其中公开了在酸改性氧化亚硅表面原位聚合，得到碳包覆的氧化亚硅材料后，采用有机锂对碳包覆的氧化亚硅材料进行预锂化，该负极材料同样抑制了硅氧材料在充放电过程中的体积膨胀问题，提高了电池的循环稳定性和首效。可以看出目前的工艺中，预金属化和碳包覆步骤基本都是分开进行的，其工艺较为复杂，步骤繁琐，并且制备获得负极材料其预金属化程度不够均匀，且包覆碳层也不均一。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种负极活性材料及其制备方法，该制备方法通过一步即可实现预金属化和碳包覆过程，极大的简化了制备工艺，其获得的负极活性材料预金属化程度均匀，且包覆碳层厚度均一，该负极活性材料可以为首次循环提供金属元素补偿，增加材料的导电性并抑制后续循环中负极活性物质的体积膨胀，显著提高了二次电池的首次库伦效率和循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供了一种负极活性材料，包括以下步骤：

获得前驱体混合溶液，所述前驱体混合溶液中包括负极活性物质、预金属化添加剂和聚合材料；

所述前驱体混合溶液聚合反应，获得前驱体；

所述前驱体碳化，获得碳包覆的预金属化负极材料。