[发明专利]一种用于二硝基甲苯选择性加氢的Pd-Pt/C催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于二硝基甲苯选择性加氢的Pd‑Pt/C催化剂的制备方法，属于催化加氢技术领域。其是以炭黑为载体，先制备出Pt/C催化剂，然后利用电化学置换反应，采用Pd²⁺置换出Pt/C催化剂中的部分Pt原子，从而制得所述Pd‑Pt/C催化剂。本发明利用Pd²⁺/Pd和PtCl^2‑/Pt之间的氧化还原电势差，用Pd²⁺置换出Pt/C催化剂上部分的Pt原子，从而在炭黑载体表面形成明确结构的PdPt合金，所得具有PdPt合金结构的双金属催化剂中Pd用量少，但在二硝基甲苯选择性加氢制备甲苯二胺反应中仍具有良好的催化性能，因而具有较好应用前景。

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种Pd-Pt双金属催化剂及其制备方法并用于二硝基甲苯的催化加氢生成甲苯二胺。

背景技术

甲苯二胺（TDA）又名二氨基甲苯，在工业上有广泛的应用，如TDA与二甲基二硫催化合成的二甲硫基甲苯二胺可用作环氧树脂的液体固化剂、聚氨醋防水涂料的固化剂、聚氨酷弹性体材料预聚体的交联剂等；TDA中加入氟化聚酞胺弹性体可使其具有优异的防锈涂饰性能。此外，TDA最主要的用途是作为生产甲苯二异氰酸酯（TDI）的原料，而TDI是生产聚氨醋的重要原料之一，由它制成的泡沫材料、弹性体、氨纶、合成革、粘合剂、涂料等产品目前已广泛应用于石油、化工、轻工、纺织、建材、机械、电子、汽车印刷及造纸等领域中。随着TDI在聚酯工业中的地位日益突出，绿色高效的制备甲苯二胺成为近年国内外研究的热点。

甲苯二胺合成工艺主要有：二硝基甲苯铁粉还原法、二硝基甲苯硫化碱还原法、二硝基甲苯电解还原法、二硝基甲苯催化加氢法等。采用催化加氢的方法可以大幅度降低产品成本，提高产品质量，增加收率，缩短反应时间和减少三废污染，并且可以制备用其他还原方法不能得到的化合物，因此受到人们的普遍重视。催化加氢分为气相催化加氢和液相催化加氢。气相催化加氢由于受原料沸点限制，应用范围较窄；相比之下，液相催化加氢以其环境友好，产品质量稳定，工艺先进而受到人们重视。

催化加氢常用的催化剂有Pd、Pt、Ni。为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，以及进一步降低贵金属组分的用量等，往往会在催化剂中添加其他金属组分，形成了多金属或多金属催化剂。这类催化剂中两种或多种金属粒子在分布上的彼此穿插和相互配合，往往表现出更高的催化活性、选择性和更长的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有PdPt合金结构、Pd用量少、催化剂活性高的用于二硝基甲苯制备甲苯二胺的Pd-Pt/C催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于二硝基甲苯选择性加氢的Pd-Pt/C催化剂，其是以炭黑为载体，先制备出Pt/C催化剂，然后利用电化学置换反应，采用Pd²⁺置换出Pt/C催化剂中的部分Pt原子，从而制得具有PdPt合金结构的Pd-Pt/C催化剂。该Pd-Pt/C催化剂中Pd-Pt含量为4~6wt%，其中，Pd与Pt的摩尔比为1:5～10。

所述Pd-Pt/C催化剂通过原位合成方法制成，其制备方法包括如下步骤：

（1）Pt/C催化剂的制备：将氯亚铂酸钾于去离子水中溶解完全，得氯亚铂酸钾溶液，然后加入盐酸调节溶液pH＜7，再加入载体炭黑，超声分散均匀后加入碳酸氢钠，并升温到90℃，保温反应30分钟后过滤，所得沉淀分散于去离子水中后，放到反应釜中用氢气进行还原，再经40℃~60℃干燥36~48小时，研磨，得到Pt/C催化剂；

（2）Pd-Pt/C催化剂的制备：将氯化钠于去离子水中溶解完全后，加入氯化钯，并加入盐酸调节溶液pH＜7，待氯化钯充分溶解后，再加入制备好的Pt/C催化剂，超声分散均匀后搅拌6~8小时，然后经过滤，40℃~60℃干燥36~48小时，研磨，得到所述Pd-Pt/C催化剂。