[发明专利]金属卟啉基多孔聚合物及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用

说明书

本发明提供了一种金属卟啉基多孔聚合物的制备方法，是通过溶液热聚合得到聚四（4‑乙烯基苄基）‑吡啶基卟啉，再将聚四（4‑乙烯基苄基）‑吡啶基卟啉与金属盐进行络合并进行离子交换得到金属卟啉基多孔聚合物。该金属卟啉基多孔聚合物兼具离子液体及金属卟啉的多孔聚合物，金属卟啉基多孔聚合物中同时含有金属活性中心、卤素离子、N+离子及多孔结构，将其作为催化剂用于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应中，在常压下和较低温度下表现出高效的催化活性及高选择性。

技术领域

本发明属于材料制备及应用领域，涉及一种金属卟啉基多孔聚合物及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。

背景技术

多孔有机材料因其具有规则排列、大小可调的孔道结构，具有吸附、渗透及光电等特性，被广泛用于气体吸附、介质分离以及多相催化等领域。因此，自其面世以来，受到各个领域的科学工作者广泛重视。在2012年，Zhao等通过对微孔聚离子液体CO₂捕获能力与单体进行比较，发现微孔聚离子液体对CO₂捕获能力是其单体捕获能力的7倍（Zhao Z J, DongH F, Zhang X P. The Research Progress of CO₂ Capture with Ionic Liquids[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20(1):120-129.）。

基于此，我们设计一种含有多孔聚离子液体的金属卟啉基非均相催化剂，首先在卟啉的结构上选择了含有吡啶基的核心单元，再将其与廉价的4-乙烯基苄氯进行季铵化反应，从而得到具有双键的卟啉基离子液体单体，再将其聚合，即可实现兼具多孔及离子液体两种结构的非均相催化剂，可用于CO₂温和条件下高效转化，并可回收再利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属卟啉基多孔聚合物及其制备；

本发明的另一个目的是提供金属卟啉基多孔聚合物作为催化剂在催化CO₂与环氧化物环加成反应制备环碳酸酯中的应用。

一、金属卟啉基多孔聚合物及其制备

本发明金属卟啉基多孔聚合物，其结构式如下：

其中，M为Co、Mg或Zn；X为Cl、Br或I。

本发明金属卟啉基多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）VBTPyPC的制备：将四吡啶基卟啉（TPyP）、4-乙烯基苄氯（VBC）和2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）加入DMF中，于100~120℃下搅拌反应60~75h，反应结束后，将混合物冷却至室温，用乙醚洗涤，过滤得到紫色固体，用甲醇溶解，过滤后再用乙醚沉降，真空干燥，得到四（4-乙烯基苄基）-吡啶基卟啉VBTPyPC。其中，所述四吡啶基卟啉、4-乙烯基苄氯和2,6-二叔丁基对甲酚的摩尔比为1:4:0.5~1:12:0.5。

（2）PVBTPyPC的制备：将VBTPyPC和偶氮二异丁腈（AIBN）溶于N-甲基吡咯中，于180~200℃反应60~75h，过滤，用DMF回流洗涤除去可溶性聚合物，得到棕色固体聚四（4-乙烯基苄基）-吡啶基卟啉PVBTPyPC。其中，所述VBTPyPC与偶氮二异丁腈的质量比为10:1~100:1。