[发明专利]一种内骨架金属高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种内骨架金属高硅β分子筛催化剂，按照重量份100份计，包括以下重量份的原料：铜1‑8份，锌1‑5份，镧0.1‑2份，其余为硅铝型含硼‑β分子筛。同时，公开了所述催化剂的制备方法及其在制备丁二胺中的应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将所述硅铝型含硼‑β分子筛研磨，过80‑100目筛；（2）按照催化剂中各原料所占的重量份，将铜、锌、镧的氨基酸配合物溶液混合，得到氨基酸金属配合物溶液，加入研磨过筛的硅铝型含硼‑β分子筛研磨，进行离子晶格交换，过滤，洗涤，干燥，即可。本发明提供的催化剂，实现了金属原子在β分子筛内骨架上的负载与单原子限域，在用于制备丁二胺时，副产物少，产物选择性高。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种内骨架金属高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

1,4-丁二胺，又称腐胺，分子式为H₂N(CH₂)₄NH₂，无色片状晶体，有臭味，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚。相对密度0.877、熔点27~28℃、沸点158~159℃。用作化学中间体和聚酰胺合成材料的主要原料。

丁二胺主要用于合成新型聚酰胺材料尼龙46，聚酰胺46由荷兰DSM公司在1984年首先实现工业化发展。早在20世纪30年代，杜邦公司就对聚酰胺46的合成进行了研究，并制得了低分子量的聚酰胺46。1979年，固相缩聚法成功用于聚酰胺46的合成，制得了高分子量的聚酰胺46。但直到DSM公司提出以丙烯腈和氰化氢为原料生产1，4-丁二胺的方法，才使聚酰胺46合成向工业化生产迈进。至1990年，DSM公司建立了年产2万吨的工业生产装置。聚酰胺46的生产主要由DSM公司控制，但通过与DSM合作，日本JSR公司、帝人公司和尤尼契卡公司也具备了开发和生产聚酰胺46的能力。

丁二胺目前主要采用丙烯腈与氰氢酸在氧化钾存在下，加成反应制得丁二腈，然后在氨存在下加氢制成产物。该方法使用剧毒的丙烯腈和氢氰酸做原料，原料成本高、毒性大、反应流程较长，产品收率较低。中国专利CN101735067A公开了一种以1,4-二溴丁胺为原料经领苯二甲酰亚胺钾回流制备领苯二酰胺亚胺丁烷再甲胺化制1,4丁二胺的方法，同样具有工艺流程长、原料昂贵等缺点。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种内骨架金属高硅β分子筛催化剂及其制备方法与应用，在所述催化剂的作用下，以廉价的丁二烯为原料，采用固定床反应器能实现丁二烯临氢氨化制备丁二胺。

一种内骨架金属高硅β分子筛催化剂，按照重量份100份计，包括以下重量份的原料：铜1-8份，锌1-5份，镧0.1-2份，其余为硅铝型含硼-β分子筛。

所述硅铝型含硼-β分子筛的硼含量为8-10wt%。

所述硅铝型含硼-β分子筛的硅铝比为100。

所述内骨架金属高硅β分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述硅铝型含硼-β分子筛研磨，过80-100目筛；

（2）按照催化剂中各原料所占的重量份，将铜、锌、镧的氨基酸配合物溶液混合，得到氨基酸金属配合物溶液，加入研磨过筛的硅铝型含硼-β分子筛研磨，进行离子晶格交换，过滤，洗涤，干燥，即可。

优选地，所述铜、锌、镧的氨基酸配合物分别为天门冬氨酸铜、半胱氨酸锌、甘氨酸镧。

所述离子晶格交换具体如下：室温下浸渍24-48h后加热至85-95℃，然后室温静置24-48h 。

所述洗涤为采用蒸馏水等体积洗涤3-5次。

所述干燥为在140-160℃下烘干干燥3-5h。

所述催化剂在制备丁二胺中的应用。