[发明专利]抗碱金属中毒的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种抗碱金属中毒的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明催化剂由具有催化活性的钴氧化物封装在二氧化硅内部组成，二氧化硅壳层提供限域作用和保护功能。本发明采用MOF的纳米铸造法，将硅氧烷前驱盐填充进MOF的孔道中，利用惰性气体鼓泡法促进其水解，经过碳化和煅烧制得一维豇豆状催化剂；二氧化硅壳层使高负载量的钴氧化物良好分散，拥有较小颗粒尺寸，有效提升催化剂催化活性，并使钴氧化物免受碱金属的影响，提升抗碱金属中毒性能。本催化剂活性高、稳定性好、抗碱金属中毒能力强，完全满足实际需求。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种抗碱金属中毒的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物（VOCs）是一种主要的大气污染物。汽车尾气和工业生产过程中排放的VOCs不仅对环境造成严重污染，而且严重威胁着人类的健康。在过去的几十年里，催化燃烧方法已经成为消除各种VOCs污染物最有效和应用最广泛的技术之一。在VOCs催化燃烧催化剂中，贵金属基催化剂具有较强的氧化性能，表现出优异的VOCs转化能力。但其价格高昂、易中毒、易烧结等缺点限制了其大规模的应用。因此，开发高效的无贵金属VOCs催化燃烧催化剂是十分有必要的。而在众多的过渡金属氧化物催化剂中，钴基氧化物催化剂因其环境友好、性价比高、在各种氧化还原反应中具有较好的催化性能而受到研究者的广泛关注。

在实际应用过程中，燃煤电厂和柴油车飞灰中存在着碱金属，会引起严重的催化剂中毒。碱金属作为一种来自生物质煤和燃料/石油添加剂的常见物质，是VOCs催化燃烧催化剂（如钴基催化剂）的应用中不可忽视的一个重要问题。碱金属除了堵塞催化剂孔道外，还会通过改变催化剂的酸碱性质和与活性组分结合来影响吸附-脱附行为和正常的氧化还原循环。Pu-Xian Gao等人（W. Tang, J. Weng, X. Lu, L. Wen, A. Suburamanian, C.-Y. Nam, P.-X. Gao. Appl. Catal. B: Environ., 2019, 256, 117859-117872.）详细研究了Co₃O₄催化剂上丙烷氧化过程中碱金属的中毒效应。他们发现碱金属可以通过“封锁效应”来减弱氧的迁移率。此外，随着反应的进行，碱金属形成了稳定的表面碳酸盐物种，从而对CO₂产物的脱附有明显的影响。因此，碱金属中毒后，催化剂活性急剧下降。所以，提高VOCs催化燃烧催化剂（如钴氧化物催化剂）的抗碱金属中毒性能十分重要，但目前为止的方法收益并不明显，不能完全满足VOCs催化燃烧催化剂实际应用中的抗碱金属中毒的需求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有VOCs催化燃烧催化剂的不足，提出了一种活性高、稳定性好、抗碱金属中毒能力强的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法。

本发明提供的抗碱金属中毒的VOCs催化燃烧催化剂，为一维豇豆状结构，由具有催化活性的钴氧化物封装在二氧化硅内部组成，二氧化硅壳层提供限域作用和保护功能。限域作用可以使高负载量的钴氧化物良好分散，拥有较小颗粒尺寸，有效提升催化剂催化活性；保护作用可以使钴氧化物免受碱金属的影响，明显提升抗碱金属中毒性能。

本发明所述催化剂中钴氧化物与二氧化硅的摩尔比范围为0.2~0.35。

本发明还提供上述抗碱金属中毒的VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，采用MOF的纳米铸造法，将硅氧烷前驱盐填充进MOF的孔道中，利用惰性气体鼓泡法促进其水解，经过碳化和煅烧制得一维豇豆状催化剂；具体步骤为：

（1）将一定量MOF样品浸没到一定量的硅氧烷前驱盐中，并置于50~70℃下保持12~15 h；然后将湿润的样品用甲醇洗涤数次，去除多余的硅氧烷前驱盐，洗涤完成后将样品置于石英管中；

（2）用10~30 mL/min的惰性气体气流在0.01~0.1 mol/L的溶液中鼓泡水解，产生的湿润气流在50~70℃下诱导硅氧烷前驱盐水解24~48 h；