[发明专利]两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法

说明书

本发明公开了两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体，即为9,9‑双[3,5‑二甲氧基‑4‑(2‑甲基‑4‑胺基苯氧基)苯基]芴和9,9‑双[3,5‑二甲氧基‑4‑(3‑甲基‑4‑胺基苯氧基)苯基]芴，其化学结构式分别为：和其熔点分别在259～260和262～263℃。还公开了两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的制备方法。本发明合成工艺路线简单、产率高、易于纯化，并具有多个取代侧基和大的自由体积，可进一步与芳香二酐、芳香二酸缩聚制备得到高性能聚酰亚胺和聚芳酰胺膜材料。

技术领域

本发明属芳香二胺单体化合物及其制备领域，特别涉及两种含有甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺和聚芳酰胺是两类重要的芳香族特种高分子材料，可作为膜材料广泛应用在气体分离、超滤、反渗透等膜分离领域。聚酰亚胺和聚芳酰胺主要是由芳香二胺与芳香二酐以及芳香二酸单体缩聚制备得到，单体的结构直接对所制聚合物的性能具有决定性影响。含芴芳香二胺单体由于具有刚性非共平面结构，被认为是一类重要的高性能芳香二胺单体，芴基非共平面结构的引入可有效改善所制芳香族聚合物的溶解成膜性和膜分离性能。然而，目前已商品化的含芴芳香二胺单体品种十分有限，且主要为9,9-双(4-氨基苯基)芴及其衍生物。因此，设计开发新型含芴结构芳香二胺单体，并进行分子修饰，以期能进一步改善所制芳香族聚合物的性能具有重要的学术价值和实际应用价值。

基于此，本发明专利拟利用双酚芴衍生物为起始原料，通过两步常规有机反应，设计制备得到两种同时含有甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体，在含芴芳香二胺单体的结构上进一步引入多个甲氧基和甲基，提高二胺结构的空间自由体积，预期可进一步改善相应聚合物膜材料的性能。

发明内容

本发明的目的是为满足社会需求，拓展含芴芳香二胺单体品种，提供两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法。

本发明专利旨通过两步常规有机反应，设计制备得到两种同时含有甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体，在含芴芳香二胺单体的结构上进一步引入多个甲氧基和甲基，提高二胺结构的空间自由体积，预期可进一步改善相应聚合物膜材料的性能。

为达到上述目的，本发明通过简易的合成路线，提供了两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体，即9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴和9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴，其化学结构式分别为：

该单体为白色针状晶体粉末，其熔点分别在259～260和262～263℃。

本发明还提供了一种上述两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：

(1)在装有机械搅拌和氮气保护的三口烧瓶中，将含甲氧基芴结构的双酚化合物分别与两种不同的含氟硝基苯按摩尔比1:2.0～2.3溶于适量有机溶剂中，在一定量的碱性催化剂作用下100～150℃下搅拌反应6～12h后结束反应，将反应物倒入水中沉降，粗产物经抽滤、干燥，并进一步重结晶，分别得到两种同时含甲氧基芴和甲基结构的二硝基化合物：9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴和9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴。

其中含甲氧基芴结构的双酚化合物为9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴；含氟硝基苯分别为2-氟-5-硝基甲苯和5-氟-2-硝基甲苯，其中制备中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴时所用到的含氟硝基苯为2-氟-5-硝基甲苯，制备中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴时所用到的含氟硝基苯为5-氟-2-硝基甲苯。