[发明专利]一种中空型正极材料的前驱体及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种中空型正极材料的前驱体及其制备方法。本发明在合成前驱体过程中分为两阶段进行，通过调节不同阶段的反应过程中的三元金属盐溶液的流量和pH，制备了一种具有窄粒径分布、高比表面积的、中空型正极材料的前驱体。本发明工艺简单，在现有主流间断法基础上无新增成本，不仅适用于含锰前驱体，而且适用于镍钴铝等不含锰的前驱体。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种窄粒径分布、高比表面积的、中空型正极材料的前驱体及其制备方法。

背景技术

近年来能源危机和环境污染问题日益严重，为了减少全球碳排放，各国政府开始加大对新能源汽车产业的投入，混合动力汽车(HEVs)、插电式混合动力汽车(PHEVs)和纯电动汽车(EVs)等装载了锂离子电池的电驱动装置开始逐步取代纯燃油车。三元材料因为能量密度高、倍率性能好，已成为当下动力电池的主要正极材料，但传统的三元材料无法满足电池制造厂商对动力电池高输出功率和高循环特性的要求。

相较于传统的三元材料，中空材料具有高输出功率、高循环特性，这是因为，中空材料在二次颗粒的中心具有较大的中空部，能够通过电解液浸入中空部的方式扩大材料与电解液的接触面积，缩短Li⁺扩散路径，从而减小电池内阻，提高输出性能。此外，由于中空部的存在，可以缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构、改善循环性能的作用。当使用比表面积小的正极材料时，无法充分保证正极材料与电解液的反应。另外，当正极材料粒度分布较宽时，由于施加在每个粒子上的电压不均匀，会导致正极材料选择性劣化，降低容量，因此为了进一步提升中空材料的输出特性和循环性能，要求中空材料具有窄粒径分布和高比表面积。

正极材料在很大程度上会继承前驱体的形貌结构和物性指标，因此制备中空型正极材料前驱体至关重要，现有技术中制备中空材料前驱体的方法主要有两类。第一种是模板法，通过引入模板剂（例如碳微球）参与共沉淀反应，合成具有内核为模板剂，外壳为金属氢氧化物的核-壳结构前驱体，在烧结过程中通过高温煅烧去除模板剂后得到中空正极材料，这种方法显著增加了生成成本，提高了生产工艺的难度，难以大规模应用；第二种是内核氧化法，在前驱体制备的初期通入氧化性气体或加入氧化剂，通过Mn²⁺的氧化，使得前驱体一次颗粒细化，为了降低体系的表面能，大量微细的一次颗粒会团聚在一起形成疏松的聚集体，之后，再减小氧化剂的用量或通入惰性保护气体，在低氧化氛围或非氧化氛围下反应，一次颗粒尺寸增大，排列趋向于紧密，由此形成了内松外密的结构，在后续混锂烧结时，内核部微细的一次颗粒向外收缩，逐渐形成空心结构，但该方法仅适用NCM前驱体，且由于氧化作用，前驱体结晶性能会变差，易造成杂质含量超标。

公开号为CN102884659A的专利申请公布了一种在反应过程中不添加络合剂的方法制备中空材料前驱体，该方法在实施过程中需要添加无机酸调控pH，为了得到较窄的粒径分布，需要在反应过程中多次暂停进料，排掉上清液，且反应时间过短，生产效率不足。

公开号为CN112047397A的专利申请公布了一种中空材料前驱体的制备方法，在实施过程中需要添加多种高分子添加剂，增加了工艺难度和生产成本。

综上所述，现有技术难以大规模、高效率地生产具有窄粒径、高比表面积的、中空材料的前驱体。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明要解决的技术问题是：提供一种窄粒径分布、高比表面积的、中空型正极材料的前驱体及其制备方法，该方法无需添加模板剂或其他额外的添加剂，也无需将合成反应气氛设置为氧化氛围，工艺简单，易于量产，工业价值极大。

本发明的解决方案是这样实现的：