[发明专利]一种氧化物型固体电解质薄膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种氧化物型固体电解质薄膜及其制备方法，首先取锂盐、镧盐、锆盐、铝盐、钙盐、柠檬酸、乙二醇、粘结剂和表面活性剂，与去离子水混合，搅拌加热，制备0.11‑0.13mol/L前驱体溶液；将前驱体溶液加入到超声喷涂仪的注射器中，将裁好的硅基片放在超声喷涂仪的样品台上，以流速0.008‑0.011ml/min进行喷涂至硅基片上，样品台打开加热至110‑130℃，喷涂循环次数为三次，三次共喷涂六层，每喷涂一层后放在磁力搅拌器上加热445‑455℃处理；将喷涂好的硅基片进行烧结，以2.8‑3.2℃/min的升温速率升温至1095‑1105℃保温，然后自然冷却至室温，制得固体电解质薄膜。采用本发明的方法，可以在较短的时间及简单的工艺制得具有优异的电化学性能的高离子电导率固体电解质薄膜，成本低，可工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种氧化物型固体电解质薄膜及其制备方法。

背景技术

在目前的电池领域研究中，锂离子电池具有体积小、质量轻、能量密度高、电化学窗口宽、环境友好等优越性能而且应用广泛，但目前传统的液态锂离子电池内部的电解液易燃易爆，因此安全性问题受到了广泛关注。对比之下，固体电解质的性质稳定，能完美地解决这类安全性问题，固体电解质主要分为氧化物型与硫化物型，而氧化物型包含石榴石、钙钛矿、NASICON、LISICON等结构型。其中，石榴石型固体电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)在锂离子电池的应用上具有良好的前景，具有良好的热稳定性，宽的电化学窗口和高的安全性等优点。

问题1：锂镧锆氧石榴石型固体电解质，它具有两种物相：四方相和立方相，在室温下锂镧锆氧石榴石型固体电解质的物相主要是四方相，四方相中锂的位点被锂完全占据，锂离子移动的几何空间较小，锂离子传输十分困难，导致室温下锂镧锆氧石榴石型固体电解质的导电能力十分差，其离子电导率较小。这些问题严重制约LLZO的应用。

如果将固体电解质制备成薄膜型材料，会大大降低锂离子的扩散时间与全固态电池的总阻抗，可以弥补LLZO在离子电导率方面的不足。目前已报道LLZO薄膜中，由于制备方法、基底要求等问题，这些LLZO电解质薄膜还不能在全固态电池中取得应用。

问题2：目前已有的薄膜制备方法，脉冲激光沉积法能控制LLZO薄膜取向生长，但沉积面积小，大规模制造受限；磁控溅射法沉积速率慢，制备出的电解质薄膜电导率低；且这两种方法都需要基于真空环境进行，条件严苛。金属有机气相沉积在沉积速度和形貌控制方面有着显著的优势；原子层沉积法作为界面改性的一种常用方法，可以将固体电解质层均匀地沉积在各种复杂基底的表面。可以看出研究者们已通过各种方法能够制备出LLZO超薄电解质薄膜，且能精确控制薄膜的厚度。但是由于上述介绍的制备方法，由于自身的局限性，如严苛的制备条件、高要求的基底材料、非晶薄膜较低的离子电导、制备成本高等，使得这类的LLZO薄膜电解质还没有被有效地应用在全固态电池中。

因此，本领域急需一种新型固态电解质制备方法。

发明内容

鉴于此，本发明提出一种氧化物型固体电解质薄膜及其制备方法，可以在较短的时间及简单的工艺制得具有优异电化学性能的高离子电导率固体电解质薄膜，可以应用于全固态电池中，并且成本低，可工业化生产。

本发明的技术方案是这样实现的：一种氧化物型固体电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)水基前驱体溶液制备：