[发明专利]一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用，所述方法步骤如下：将金属盐和乙二醇按比例混合组成低共熔溶剂，加入虾壳粉置于尼龙罐中机械球磨；将有机配体与球磨混合物混合进一步球磨；将球磨产物抽滤、洗涤后干燥得到虾壳/金属有机框架聚合型生物质复合催化剂。本发明具有环保节能、反应时间短、效率高、操作简单、反应条件成本低等优势，相对传统的水和DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）等常用浸渍溶剂，低共熔溶剂体系具有更高的金属置换效率，更低的溶剂蒸气压和操作安全性，为废弃虾壳的温和条件下功能化应用提供了新思路，拓展了高值化利用废弃生物质的研究途径。

技术领域

本发明涉及生物质复合材料技术领域，具体涉及一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球渔业和水产养殖业的持续增长，虾蟹捕捞量与养殖量逐年上升。废弃虾蟹壳数量也随之增加，造成严重的环境污染，且也造成了生物质资源的大量浪费。废弃虾蟹壳由多种生物活性物质组成，主要成分为蛋白质、甲壳素和碳酸钙等无机骨架组分。现有的废弃虾蟹壳利用途径主要包括提取甲壳素，进一步功能化等方式，而甲壳素是一种天然的生物多糖，具有良好的吸附性、生物相容性和自然可降解性等，在农业、生物医药、食品等方面有着广泛的应用，尤其是构建甲壳素为骨架的复合功能材料，具有广阔的应用前景。但是，传统的甲壳素及其功能化产品的生产工艺，需要大量酸碱溶液和有机溶剂，流程长，耗水量大，污染问题严重，需要改进现有的生产工艺。

MOFs（金属有机框架聚合物）是由无机金属中心（金属离子或金属氧化物簇）与有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性三维结构的多孔晶体材料。它作为一种新型功能性分子材料具备比表面积大、孔隙结构有序可调、活性位点丰富以及结构和功能可调性等优势。因此在气体的储存和分离、发光材料和药物载体、以及非均相催化等方面都具有很好的应用前景。将MOFs功能组分负载在虾蟹壳粉上，是实现废弃生物质材料高值化应用的有效途径。

本申请人也研究过通过离子交换的方式，采用传统溶剂中的金属离子组分同虾蟹壳粉中的碳酸钙交换，同时去除掉虾蟹壳中的蛋白质组分，制备出以甲壳素为主要骨架的虾壳/金属（氢）氧化物复合材料，进一步转化为虾壳/MOFs复合材料，但是采用传统的溶剂（包括水、N,N-二甲基甲酰胺等）作为虾壳的浸渍体系，存在金属置换效率不高和溶剂蒸气压高、操作存在安全隐患等问题。

现有技术中最为常见的合成 MOFs 的方法是溶剂热法，被广泛应用。但是，溶剂热法需要大量的有机溶剂，较高的反应温度和较长的反应时间，能耗和污染较大。

相较之下，本发明提出的以低共熔溶剂和球磨法处理虾壳，制备虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的方法具有能量利用率高、条件温和和制备效率高等优点。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中存在反应时间长、有机溶剂使用量大、污染和能耗严重等问题，本发明提出一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用，通过机械球磨法制备虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂，工艺简单且成本低廉，制备条件温和、高效，制备的产品具有丰富的孔隙，在缩醛和Knoevenagel缩合反应中表现出较高的反应活性。

技术方案：一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，步骤如下：步骤一. 将金属盐和乙二醇（低共熔溶剂）按质量比1:(3~4)混合得到混合液，超声至完全溶解后加入混合液质量30%的虾壳粉，置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化物；

步骤二. 将有机配体与步骤一中制得的虾壳/金属(氢)氧化物和溶液混合放入球磨罐中，以100 r/min的转速球磨至少4 h得到球磨混合液，其中步骤一中制得的虾壳/金属(氢)氧化物、有机配体和溶液的比值为(2~3) g：(3~4) g：(4~10) mL；