[发明专利]一种新型聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种新型聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法,本发明先分别合成聚二甲基硅烷和聚二苯基硅烷作为原料，而后分别对聚二甲基硅烷和聚二苯基硅烷进行高温裂解以收集对应的小分子混合液，然后按一定配比投入到合成釜中，更有效的控制聚碳硅烷中苯基的含量，使硅碳比可调，优化了PCS的组成结构，最终得到的新型含苯基聚碳硅烷具有更优良的可纺性(其中该含有苯基的聚碳硅烷的软化点在200℃～250℃，分子量在1100～1600)，PCS纤维可以连续纺丝，纤维表面光滑，断头少，不熔化均匀性好，经高温烧成后游离碳极少，纤维内部与表面也较为光滑，纤维直径更细，提高了SiC纤维的力学性能。

技术领域

本发明涉及陶瓷先驱体材料技术领域，尤其涉及一种新型聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法。

背景技术

作为一种新型的结构材料，碳化硅(SiC)纤维以其耐高温、抗氧化、耐腐蚀、防老化以及力学性能优良等特性而广泛应用于宇航、船舶、核能等高科技领域。

先驱体转化法是目前制备SiC纤维最成功的方法。该法包括先驱体聚碳硅烷(PCS)的合成、PCS的熔融纺丝，PCS原纤维的不熔化处理和SiC 纤维的高温烧成等四大工序。研究表明，SiC纤维性能较低的原因是纤维的组成结构不完善，这主要表现在纤维中氧含量高、表面碳含量高、无机化不完全、结晶度低。造成纤维的组成和结构不完善的主要原因是制备SiC 纤维的原料——PCS的组成结构不完善。PCS的组成、结构和性能对于SiC 纤维的性能具有决定性的作用，其性能不仅直接影响熔融纺丝过程及PCS 原纤维的质量，还影响原纤维的不熔化过程，致使PCS纤维损伤较大、断头较多，不熔化均匀性较差，纤维内部与表面缺陷较多，最终导致SiC纤维力学性能下降。

PCS分子结构直接影响SiC纤维的质量。SiC纤维中的氧和游离碳是影响纤维性能的主要因素，这些杂质直接或间接来源于先驱体PCS，如Si-H 等活性基团含量低，碳元素含量偏高等。因此完善PCS的组成结构，提高合成产率成为了合成PCS先驱体的研究方向之一。理想的先驱体PCS应具有以下几个特性：(1)可纺性好、成丝后易于处理；(2)具有一定的活性基团，可反应得到稳定结构或交联结构；(3)组成中非目标元素少，裂解后基本无杂质，陶瓷产率高。

常见的合成PCS的方法有：(1)聚硅烷热解重排法；(2)环状碳硅烷开环聚合法；(3)不饱和基氯硅烷硅氢化反应法。热解重排法是目前最为理想的方法。它是以二氯二甲基硅烷为原料，通过与金属钠发生Wurtz偶联反应生成聚二甲基硅烷，再经高温裂解重排得到MarkⅠ型PCS。其结构为线性结构，可纺性优良，原丝的强度也较大，但由于仍含有大量支链与环状结构，分子量也不高，纺丝性能非常有限。为了进一步改善MarkⅠ型 PCS的纺丝性能，在原有的生产路线中引入了二苯基二氯硅烷，用同样的方法合成出了含有苯基的MarkⅡ型PCS，由于苯基比甲基更稳定，能部分抑制脱氢缩合反应而使其分子具有更好的线性结构，纺丝性能优良，使强度也得到提高。MarkⅡ型PCS的合成分为两步进行：第一步，二氯二甲基硅烷和二苯基二氯硅烷与金属钠发生Wurtz偶联反应，合成了二甲基硅烷—二苯基硅烷共聚物。第二步，二甲基硅烷—二苯基硅烷共聚物在高温经裂解重排最终合成含有苯基的聚碳硅烷。

MarkⅡ型PCS合成的第一步反应是二氯二甲基硅烷和少量的二苯基二氯硅烷与金属钠发生Wurtz偶联反应。该Wurtz偶联反应机理为自由基共聚合机理，金属钠作为引发剂，取代二甲基二氯硅烷(二苯基二氯硅烷) 的氯离子，形成NaCl，而二甲基二氯硅烷(二苯基二氯硅烷)失去一个电子变成带负电的硅负离子(R1R2Si-Na+)，形成的硅负离子进攻另一单体分子，形成Si-Si共价键，由此产生聚合的链增长，最终形成二甲基硅烷—二苯基硅烷共聚物。

由自由基共聚合机理可知，因二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷竞聚率不同，在聚合过程中，体系在链增长时，体系粘度逐渐增大，少量的二苯基二氯硅烷部分难以完全发生链增长反应，使得共聚物中聚二苯基硅烷的含量不可控。