[发明专利]一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明开发了一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂的制备方法，并且该催化剂能够用于二氧化碳加氢高选择性制备液态燃料。本发明设计具有多壁式结构的金属催化剂，通过水热合成以及惰性气氛下煅烧保护形成具有金属壳层的高效催化剂。在水热过程中通过引入电子型助剂能够进一步改善催化剂表面的理化微环境特性。本发明通过采用多级水热合成法耦合钴金属以及铁金属催化剂，合成具有多壁结构的高效核壳式催化剂，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程提供新的思路。

技术领域

本发明设计了一种多壁式催化剂的制备方法，并用于二氧化碳加氢制液态燃料的，即通过多级水热合成耦合估计催化剂及铁基催化剂，通过耦合铁基催化剂上的逆水汽变换反应与钴基催化剂上的链增长反应实现二氧化碳加氢制备液态燃料。

背景技术

工业社会的快速发展消耗了大量碳基资源，使得空气中二氧化碳浓度逐年递增，并且带来了一系列负面作用如海洋酸化、全球气温升高。在此背景下，积极寻求合适的途径利用二氧化碳具有重要的实际意义。催化加氢二氧化碳制备液态燃料是一条有希望的转化途径，不仅能够减弱大气中二氧化碳浓度同时可以制备高附加值的液态燃料。

二氧化碳加氢过程由于原料分子的热稳定、表面链增长能力弱、产物分布偏向于低碳产物(碳数在8个数目以下)，使得二氧化碳加氢制备液态燃料具有较大的挑战。在二氧化碳转化利用过程中，最常用的是铁基催化剂，这是由于铁基催化剂能够同时存在用于活化二氧化碳分子的Fe₃O₄以及用于链增长反应的Fe₅C₂。但是产物分布受ASF规律的限制，因而导致液态烃类产物选择性较低，不利于二氧化碳的规模化利用。不同于铁基催化剂，钴基催化剂具有高的链增长你能力，在传统费托合成过程表现出良好的催化行为；当反应气体转化为二氧化碳原料时，催化过程主要发生甲烷化反应，控制钴的含量以及存在分布状态能够进一步改变催化性能。因此在二氧化碳加氢反应过程中，有研究者通过设计具有双金属铁钴的合金催化剂，用于提升催化加氢性能。如何有效的控制铁钴的存在状态以及结合方式使二氧化碳加氢高选择性制备高碳烃依旧是一个巨大的挑战。设计具有特殊结构的双金属催化剂有助于进一步促进二氧化碳转化，促进二氧化碳的规模化利用。

发明内容

本发明的目的在于提出多壁层双金属催化剂合成方法，通过控制每一壁层催化剂的设计合成实现逆水煤气变换反应以及碳链增长反应过程的匹配催化，高效转化利用二氧化碳加氢制备高碳烃类产物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二氧化碳加氢制备液态燃料的多壁催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)钴盐原料、碳模板剂，溶于去离子水溶液中搅拌混合1-3小时，其中钴盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5-2.5；随后移入水热合成反应釜，在120-200℃条件下，热合成5-15小时，去离子水过滤洗涤，得到钴催化剂Co@C；随后将Co@C催化剂移入带有保护气氛的管式炉中，在500-900℃条件下，煅烧处理5-15小时，得到Co@C-H；

(2)将得到的Co@C-H催化剂、碳模板剂、铁盐原料、助剂，溶于去离子水溶液中搅拌混合1-3小时，其中铁盐原料与碳模板剂质量比控制在0.5-2.5，混合溶液中催化剂加入量与铁盐原料的质量比控制在0.005-0.05，混合溶液中催化剂加入量与助剂质量比控制在0.1-10；随后移入水热合成反应釜，在120-200℃条件下，热合成5-15小时，去离子水过滤洗涤，得到催化剂Fe@Co@C；随后将Fe@Co@C催化剂移入带有保护气氛的管式炉中，在500-900℃条件下，煅烧处理5-15小时，得到具有两层壁式结构的Fe@Co@C-H。