[发明专利]CaF2

说明书

本发明公开了CaF₂@SiO₂纳米颗粒或团簇体的制备方法，包括如下步骤：S1、将氟化钙纳米颗粒分散在去离子水中，超声分散均匀，加入无水乙醇，再加入pH调节剂调节pH；S2、加入硅源，在10‑90℃温度下搅拌1‑24h后，抽滤并旋蒸干燥，得到CaF₂@SiO₂纳米颗粒。制得纳米颗粒为核壳结构，平均粒径12‑23nm。将制得的纳米颗粒喷干，得到形貌均一，粒径分布窄，平均粒径3μm的球形团簇体。本发明制得的CaF₂@SiO₂纳米颗粒或团簇体作为无机填料不仅可增强齿科树脂的机械强度，还可提供持续而稳定的氟释放量，有效地预防龋齿、抑制继发龋。

技术领域

本发明属于齿科修复树脂领域，尤其是涉及一种用于齿科修复树脂的CaF₂@SiO₂纳米颗粒或团簇体的制备方法。

背景技术

继发性龋齿和修复性断裂是齿科修复中最常见的两个问题，修复边缘的龋齿是更换修复体的常见原因，占所有修复体的50-70％。根据世界卫生组织的数据，在大部分工业化国家，60-90％的学龄儿童和大部分的成年人正遭受着龋齿的困扰。有证据表明，氟离子的持续释放对于牙齿修复有实质性的好处，因为氟可以丰富周围的牙釉质或牙本质以抵抗继发性龋齿。释放氟化物的修复材料包括玻璃离聚物，树脂改性的玻璃离聚物和树脂复合物。然而，玻璃离聚物和树脂改性的玻璃离聚物材料的机械性能较差，易导致修复断裂，因此，其使用范围受到了极大的限制。

树脂复合物由有机树脂基体，经表面处理的无机填料和引发剂体系组成。1960年代中期，首次引入聚合物齿科修复复合材料来修复前牙。由于其美学，生物相容性和方便的临床操作，使用光固化的树脂复合物的普及率迅速提高。二氧化硅作为无机填料可降低材料聚合体积收缩，提高材料的机械性能，从而降低修复性断裂。在降低继发性龋齿发生率方面，氟的释放可促进口腔中钙离子的再沉淀，而钙离子可以促进牙齿的再矿化。但是，口腔中的低钙浓度对形成氟化钙的驱动力有限，通常在常规氟化物冲洗后仅形成非常少量的氟化钙沉积物，因此，在口腔修复树脂中引入氟化钙纳米颗粒可有效得抑制继发性龋齿。但是，含氟化钙的齿科复合树脂的初始氟释放速率较高，而长期氟释放速率较低，这可能导致氟化物的不稳定释放。

将CaF₂@SiO₂核壳结构颗粒引入齿科修复树脂不仅可有效地控制氟离子的释放速率，还能同时解决继发性龋齿和修复断裂这两个问题。目前，尚未有将CaF₂@SiO₂核壳结构颗粒作为齿科修复树脂填料的相关报道。在公开号CN109199873A的中国发明专利申请文件中，公开了一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体的制备方法，利用喷雾干燥机，通过对多种粒子的各自改性进行混合喷干，得到的团簇体形貌均一，在树脂基体中单分散好。但是，该方法未对颗粒进行二氧化硅包覆，且所述颗粒没有氟释放性能。H.H.K.Xu等人曾利用喷雾干燥机(两股物料进料)制备氟化钙纳米颗粒用于齿科修复(Xu,H.H.K.；Moreau,J.L.；Sun,L.；Chow,L.C.Novel CaF₂nanocomposite with high strength and fluorideion release[J].Journal ofDental Research,2010,89:739-745)，该方法使用两液相喷嘴，将氢氧化钙溶液和氟化铵溶液以相同的速度通入喷雾干燥机，通过静电沉积收集反应生成的氟化钙，制备的氟化钙复合树脂具有长期的氟释放性能。但是，氟释放速率在前期有较大幅度的下降，且氟化钙的掺入导致复合树脂的机械性能下降。在公开号CN110436942A的中国发明专利申请文件中，公开了一种二氧化硅包覆纳米片状氟化钙复合粉体的制备方法，该制备工艺将反应后得到的湿凝胶加入到正丁醇和蒸馏水混合溶液中，先在93℃油浴下除去水分，然后在117℃油浴加热下干燥粉体，得到的复合粉体添加到金属或陶瓷基体中可以不降低材料力学性能且改善材料的润滑性能，但是，反应过程需要较高温的油浴，比较耗能，且无法用于口腔修复。