[发明专利]空心无定型钴碳化物类Fenton催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种简便、经济、高效产出单线态氧的空心无定型钴碳化物类Fenton催化剂及其制备方法。具体步骤如下：将六水硝酸钴、一水葡萄糖、甘油、异丙醇搅拌至溶解成均一溶液；混合物转入反应釜中进行高温反应即得具有表面富含纳米片的空心无定型钴碳化物。将制得的空心无定型钴碳化物作为催化剂应用于异相Fenton高级氧化反应中，可以高效产物单线态氧，实现在复杂水样中高效降解水中抗生素污染物。本发明原料成本低，制作步骤简单，克服常规Fenton反应需要调节pH为酸性的缺点，有利于实际应用。

技术领域

本发明涉及一种简便、经济、高效产出单线态氧的空心无定型钴碳化物类Fenton催化剂及其制备方法，该催化剂能高效活化过氧化氢，产生单线态氧，实现在复杂水样中对四环素类抗生素的高效降解，属于环境保护及水处理的技术领域。

背景技术

抗生素是一类由微生物或高等动植物产生的具有抗病原体和其他活性的次级代谢产物，在医疗和养殖领域被广泛使用。抗生素在人畜体内代谢率极低，大多以原药(大于70％)或活性代谢产物的形式排出，而目前尚无针对抗生素的环境质量和排放标准，导致大量抗生素废水得不到有效处理，水体中残留的抗生素日益增多。随着抗生素在水体中迁移转化，其抗菌活性和功能性基团对水生微生物和动植物的生长、发育造成显著影响。此外，抗生素能通过食物链进入人体，引发毒性损伤、过敏反应和“三致”效应(致癌、致畸和致突变)，对人体健康产生严重威胁。四环素类抗生素如土霉素是目前畜牧养殖领域使用最多的一类抗生素。近年来，在自然水体中，甚至在居民的饮用水中也有检测出土霉素残留，其潜在危害不容忽视。因此，寻求一种成本低廉、制备方法简单、催化性能优越的催化剂来降解水中的土霉素显得十分重要。

有机废水的处理方法主要有生物降解、物化处理和高级氧化技术等，原理和效果各不相同。异相类Fenton是高级氧化技术的典型代表，主要通过固相催化剂活化过氧化氢产生活性氧物种，将大分子的有机物降解成为低毒或无毒的小分子物质，最终矿化成为二氧化碳、水和无机盐。目前，异相类Fenton技术是以自由基为主，主要以羟基自由基和硫酸根自由基为主的反应体系。虽然自由基的氧化性强，但是由于其对水中常见的干扰物质，如无机阴离子(Cl^-、HCO₃^-、NO₃^-和HPO₄^2-等)和天然有机物(腐殖酸、黄腐酸等)不具有抗性，因此氧化容量易受削弱。单线态氧是一种亲电子物种，对于富电子的难降解有机物具有选择性优先降解的能力。然而在一般的Fenton体系中，单线态氧产生的效率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的空心无定型钴碳化物类Fenton催化剂，通过其高效活化氧化剂如双氧水等产生单线态氧，实现对目标污染物的高效降解。

本发明所述的空心无定型钴碳化物类Fenton催化剂，其为介孔球状结构，表面堆叠不同数目以及密集程度的纳米片，粒径为400-1000nm，比表面积为100-600m²/g，平均孔隙为5-10nm。

本发明所述的空心无定型钴碳化物类Fenton催化剂制备方法，可包括以下步骤：

(1)将钴盐、一水葡萄糖、甘油加入异丙醇中搅拌溶解；

(2)将上述获得的溶液转移至反应釜中，于160-200℃反应4-8h，后处理即可。

上述所述的制备方法中，优选的，步骤(1)中的钴盐包括但不限于钴的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐及其水合物等等，优选的可以是钴的硝酸盐尤其是六水硝酸钴。

上述所述的制备方法中，优选的，步骤(1)中所述的钴盐、一水葡萄糖物质的量比为1-4：1，更优选3：1；所述的钴盐、一水葡萄糖、甘油和异丙醇的量可以选择分别为0.23～1mmol、0.23-0.26mmol、15-20mL和60-100mL；再优选的钴盐、一水葡萄糖、甘油和异丙醇的量可以分别为0.25～1mmol、0.25mmol、16mL和80mL。