[发明专利]有机碱、硅烷化连续改性TS-1负载Keggin结构磷钼钒酸催化剂

说明书

本发明公开有机碱、硅烷化连续改性TS‑1负载Keggin结构磷钼钒酸催化剂，依次按照如下步骤制备而成：以有机碱对TS‑1进行改性处理，得到第一次改性TS‑1，命名为TS‑1‑Alkali；以正硅酸酯的烷烃溶液对TS‑1‑Alkali改性处理，得到第二次改性TS‑1，命名为TS‑1‑Alkali@SiO₂；以TS‑1‑Alkali@SiO₂为载体负载Keggin结构磷钼钒酸，经洗涤和干燥焙烧，从而得到环境友好、高活性且易分离的氧化脱硫固体催化剂。适用于硫含量高达2000μg/g以上的有机硫化物或劣质汽柴油等组分的氧化改质，可大幅度降低有机硫含量（降低至10μg/g以下）。

技术领域

本发明涉及一种负载型多酸催化剂，尤其是一种氧化脱硫活性高的有机碱、硅烷化连续改性TS-1负载Keggin结构磷钼钒酸催化剂。

背景技术

近年来，石油中有机硫化合物的脱除越来越受到人们的重视。常用的脱硫技术是加氢脱硫，但对如噻吩（TH）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代物等大分子有机硫化物脱除效果不够理想且反应条件严苛、脱硫成本高、油品辛烷值大幅度降低。氧化脱硫技术因反应条件温和、脱硫活性高而受到研究者的广泛关注。氧化脱硫通常的反应过程是在催化剂作用下，氧化剂将硫原子氧化成亚砜或砜，再通过溶剂萃取、蒸馏、吸附等方法将含硫化合物分离。

多金属氧酸盐（POM）由于热稳定性、布朗斯特酸性以及良好的氧化还原性被广泛用于各种氧化反应中。POM对DBT等大分子有机硫化物有优异的催化氧化能力，同时也有其局限性：（1）对汽油硫组分中TH及其烷基取代物的催化氧化活性低；（2）其作为液相均相催化剂在反应体系中不利于回收。因此，研究者常将POM与不同载体结合，以解决POM回收难的问题。陈立东和姜春杰等在专利公布号为CN104525261A，题为“Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用”的专利中报道了Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料和Keggin结构多酸阴离子构筑的氧化脱硫催化剂。

当过渡金属离子（如Fe³⁺、Ti⁴⁺和V³⁺等）进入分子筛骨架后，它们往往对择形催化具有较好的效果。TS-1（钛硅分子筛）作为最早的这类催化剂，在H₂O₂作用下对部分有机物具有优异的催化氧化能力，如烯烃的环氧化、酮的氨氧化、苯酚和苯的羟基化、饱和烃氧化等。TS-1应用于有机硫化物的研究中常见文献报道，如孔令艳和李钢等在催化学报，2004，25(2)，89-90发表了题为“TS-1/过氧化氢催化体系中有机硫化物的选择氧化”的文章，以TS-1为催化剂，水为溶剂研究了正辛烷中噻吩的选择氧化反应。结果表明，在TS-1/水/正辛烷三相体系中，在常压和60℃下噻吩硫完全转化成硫酸并转移到水相。传统TS-1对小分子有机硫化合物（如TH等）催化氧化活性高，但其微孔结构会抑制大分子有机硫化物在孔内的扩散，从而导致对BT、DBT及其烷基取代物等大分子有机硫化合物脱硫活性低。

林民等在专利公布号CN1166562C，题为“一种钛硅分子筛的改性方法”中公开了一种用硅改性TS-1分子筛的方法，硅改性能有效提高催化氧化活性和使用寿命，副产物明显降低。何丹农和胡丹等在专利公布号CN110194465A，题为“纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法及其产品和应用”中报道了有机碱改性钛硅分子筛为催化剂，通过氧化法脱除正辛烷中的DBT的脱除率达到90%以上。但并未提及DBT的测试浓度以及对其他有机硫化物的脱除效果，且该方法制备过程复杂，实用性较差，难以在工业上应用。陈立东和刘迪等在专利公布号为CN106732777A，题为“用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用”，公开了催化剂的制备方法，具体是先制备MFI结构的钛硅沸石，在其组分中引入Keggin结构多酸化合物和过氧化物组分，后经洗涤和干燥焙烧制得所需的催化剂。在模拟油品的氧化脱除反应中，可使有机硫含量从200 μg/g降低到10 μg/g以下，但是，对于大分子有机硫化物的脱除活性仍需大幅度提高。