[发明专利]一种用于氧气与苯甲醇合成苯甲醛的负载型纳米钯催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于氧气与苯甲醇合成苯甲醛的负载型纳米钯催化剂及其制备方法。该催化剂的载体是经热剥离的氮化碳材料eg‑C₃N₄，活性组分是Pd纳米颗粒，其粒径为4–5nm。以O₂作为氧化剂，该催化剂能将苯甲醇高效地转化成苯甲醛，苯甲醛的产率为65–85％，苯甲醛的选择性大于99％。该催化剂制备方法简便，周期短，催化剂经离心或过滤后即可回收使用，且催化剂经多次重复使用后，催化活性几乎不下降。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于氧气与苯甲醇选择氧化合成苯甲醛的负载型钯纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛是一种重要的化工原料，被广泛应用于医药、农药、香料和染料等领域。传统制备苯甲醛的方法有主要氯化苄水解法。该工艺在反应过程中消耗大量的氯气。而反应过程中生成的氯化氢对设备造成严重的腐蚀，并对环境造成污染；而甲苯直接氧化法则以高锰酸盐或重铬酸盐为氧化剂，通过计量“一步法”得到苯甲醛，此方法苯甲醛的选择性较差，且上述氧化剂容易造成产品中金属离子污染。

以苯甲醇为原料，通过催化选择氧化合成苯甲醛相比氯化苄水解法和甲苯直接氧化法路线更为简单，因此近年来成为该催化合成领域的研究热点。在氧化剂选择方面，相比H₂O₂和N₂O，O₂价格便宜、来源广泛，符合绿色化学的发展要求。在催化剂方面，尽管以过渡金属配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)和杂多酸催化剂([n-Bu₄N]₃H₃[PW₉V₃O₄₀])代表的均相催化剂催化活性很高，但存在催化剂和产品分离困难的问题。多相催化剂中MnO₂、V₂O₅为代表的非贵金属催化剂对催化反应工艺条件(如反应温度、反应时间)要求较高且总体催化活性较低。而以Pd为代表的负载型贵金属催化剂活性则远高于上述非贵金属催化剂。

负载型Pd催化剂在苯甲醇选择氧化中催化性能与其粒径和分散度、价态等理化性质有着重要关联，而这些性质则与催化剂载体有着重要关联。早期的研究多以负载型的Pt/C为催化剂并添加助剂来实现芳香醇的选择氧化，但是这类催化剂失活问题较为严重(Catal Today,2000,57,127–141)。Li等(Applied Catalysis B,2012,115,7–15.)采用浸渍法在γ-Al₂O₃上负载Pd纳米颗粒，其中在N₂/He气氛下673K焙烧处理的Pd/Al₂O₃具有最高的催化活性。在以O₂为氧化剂，反应温度为120℃，无溶剂条件下苯甲醇的转化率高达80％。然而，该催化剂的活性组分容易从载体上溶脱，因此催化剂的重复使用性能欠佳。

本课题组之前采用有序介孔氮化碳(CN)作载体制备了负载型Pd催化剂(AppliedCatalysis A,2017,542,380–388.)。研究发现介孔CN材料可以高分散Pd颗粒，Pd颗粒尺寸约3.5–4.0nm。在苯甲醇选择氧化反应中，Pd/CN催化剂在O₂为氧源，反应温度80℃，反应时间3h下获得94％的最大苯甲醛收率(对应TOF值高达670h^-1)，且催化剂重复使用5次后活性未见明显下降。尽管如此，上述介孔CN材料是以硬模板方法合成，需要介孔氧化硅做模板，制备周期过长。另外，在Pd/CN催化剂制备过程中需要使用氟化氢溶液作除模板剂，对环境污染较大，能耗较高。