[发明专利]一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管双功能电极催化剂

说明书

本发明公开了一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂，其制备方法包括以下步骤：将六水合氯化钴和氯化铜分散在混合氨水无水乙醇的溶液中，而后加入羟基化碳纳米管后继续超声使之均匀分散，加入羟基碳纳米管并得到分散的前驱体混合溶液；而后分两步热处理，其中第一次热反应条件为回流法；第二次热反应条件为水热法，加入硫脲并转移到水热反应釜，反应后将热处理后产品进行过滤所得固体即可。本发明中的电极催化剂为一维管状结构，负载具有高本征活性的纳米颗粒，同时具备优良的氧还原和氧析出双功能催化性能。该制备方法简单，成本低廉，易于推广。

技术领域

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管双功能电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术

在碱性条件下，钴酸铜催化剂因为自身独特的d电子结构和晶体结构有望成为代替贵金属ORR/OER双功能电极催化剂的选择；然而因自身半导体性质，纯相的钴酸铜在导电性方面表现较差，难以进行商业化生产。有研究用羟基碳纳米管耦合钴酸铜构筑电子传输通道并增加活性位点数量，但催化剂的本征活性还是有待提升。因此，如何实现钴酸铜修饰碳纳米管催化剂进一步的双功能应用，有待深入研究。

发明内容

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管双功能电极催化剂的制备方法。包括以下步骤：

(1)将0.05～1mmol六水合氯化钴和0.025～0.5mmol氯化铜分散在混合0.8毫升氨水和70毫升无水乙醇的溶液中，其中六水合氯化钴与氯化铜的摩尔比为2：1，而后加入羟基化碳纳米管后继续超声使之均匀分散，加入50mg羟基碳纳米管并得到分散的前驱体混合溶液；

(2)将步骤(1)中所述前驱体混合溶液进行分两步热处理，其中第一次热反应条件为回流法，反应温度80℃，反应时间16小时；第二次热反应条件为水热法，加入硫脲并转移到水热反应釜，硫脲用量与步骤(1)中氯化铜的摩尔比为(1～2)：(1～2)，反应温度140℃，反应时间3小时，将热处理后产品进行过滤，烘干所得固体即所述硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂。

优选地，上述制备方法步骤(1)中所用六水合氯化钴为0.2mmol，氯化铜为0.1mmol。

优选地，步骤(2)中所述硫脲为0.1mmol。

作为本发明的另一目的，本发明提供一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂在电化学氧还原反应和氧析出反应中的应用。

作为本发明的另一目的，本发明提供一种硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂可用在可充式锌空电池阴极。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用羟基碳纳米管材料为载体，与高本征活性的硫掺杂钴酸铜尖晶石材料耦合构筑异质界面，使得材料同时具备催化氧还原和氧析出反应双功能性质。相比于贵金属，硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管既是性能优良的催化剂，同时具有更低的成本。

2.硫负离子的电负性比氧负离子低，更容易被极化，更多分散的电子能平衡金属离子的强正电偶极，因此适当的硫掺杂程度确保钴酸铜的尖晶石结构得以维持，生成更多的活性位点，进一步提升电化学催化反应活性。

3.本发明所得硫掺杂钴酸铜修饰碳纳米管应用在可充式锌空电池，开路电位为1.45V，功率密度为89.4mW/cm^-2。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～3中的电极催化剂的氧还原反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3以及比例1～2、对比例4中的电极催化剂的氧析出反应线性伏安曲线。