[发明专利]一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料及其制备方法与应用

说明书

本申请涉及一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料及其制备方法与应用，该改性共价有机框架材料包括共价有机框架材料基材以及接枝在所述共价有机框架材料基材上的接枝部分，所述接枝部分源自不饱和有机酸化合物，且带有羧基官能团。该改性材料具有多孔纳米纤维状形貌，辐射改性后接枝的羧基官能团均匀的分布在材料中，不仅提高了其吸附容量，而且可实现对重金属离子的快速吸附。

技术领域

本发明涉及有机多孔材料领域，特别涉及一种改性共价有机框架材料、制备方法及其在重金属离子吸附中的应用。

背景技术

由于电镀、采矿、电池、造纸、化肥和农药等行业的快速发展，越来越多的重金属元素被直接或间接地排放到环境中，导致的水污染已经倍受关注。重金属具有生物不可降解性和易在生物体内积聚的特性，被认为是最具毒性或致癌性的污染物。如铅(Pb)被摄入人体后，会造成消化道，造血系统和神经系统受损等疾病如贫血、腹泻、肝炎、肾病综合征以及中枢神经系统功能障碍等。目前，重金属离子污染废水的处理方法有膜分离法、化学沉淀法、混凝絮凝法、电化学法、生物处理法和吸附法等。其中，吸附法由于具有操作简单、效果显著以及成本低廉等特点被广泛应用。

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料是一种由轻质元素(H，B，C，N，O，Si等)通过共价键连接而成的结晶有机多孔材料，这种材料具有密度低、比表面积大、孔隙率高、稳定性好等特点，在重金属离子吸附分离领域展现出巨大潜力。并且，COFs可通过功能化设计改性，在不影响其结晶性和多孔性的前提下得到具有不同结构和性质的材料，用于重金属离子的吸附，如申请专利(中国发明专利申请公开文本CN110975843A)和文献(Sun Q.,et al.Journal of the American Chemical Society，2017，139(7)，2786-2793；)报道，但这些改性方法多为化学方法，所用化学试剂有毒有害，且步骤繁琐，制备的改性COFs材料多孔结晶性和均匀性也无法确定，进而限制了其应用范围。

发明内容

本发明针对现有技术和合成的COFs吸附材料的不足，提供了一种接枝改性COFs吸附材料的方法，并提供了一种羧基官能团改性的共价有机框架材料。该改性材料具有稳定的多孔纳米纤维状形貌和结晶性，结构中接枝了可与重金属离子有效结合的羧基官能团，且分布均匀，有利于提高其吸附能力及实现快速吸附的效果。

一方面，本申请提供一种用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料，其包括共价有机框架材料基材以及接枝在所述共价有机框架材料基材上的接枝部分，所述接枝部分源自不饱和有机酸化合物，且带有羧基官能团。

在一种实施方式中，所述接枝部分的接枝率范围为23.0～68.5％。

在一种实施方式中，所述共价有机框架材料基材由醛基前体与氨基前体制备得到。

另一方面，本申请提供一种制备用于重金属离子吸附的改性共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：

1)提供共价有机框架材料；

2)对所述共价有机框架材料使用γ射线或电子束进行预辐照；

3)将预辐照后的共价有机框架材料分散于含有不饱和有机酸化合物的单体溶液中，反应得到所述改性共价有机框架材料。

在一种实施方式中，步骤2)中预辐照的吸收剂量率为100～500Gy/min，吸收剂量为5～40kGy。γ射线产生的辐射源为⁶⁰Co源或¹³⁷Cs源等，电子束由电子加速器产生(能量0.1～10MeV)。

在一种实施方式中，步骤3)中所述不饱和有机酸化合物单体选自下述任意一种：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-乙基丙烯酸(EAA)。