[发明专利]Mn、N共掺杂的硅基纳米TiO2

说明书

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种Mn、N共掺杂的硅基纳米TiO₂材料的制备方法及应用。将无水乙醇和钛酸丁酯混合，调节pH值至4‑5，加入去离子水、氮源和锰源，搅拌，得到溶胶；在溶胶中加入高硅沸石，搅拌，得到Mn、N共掺杂的硅基纳米TiO₂前驱体；将Mn、N共掺杂的硅基纳米TiO₂前驱体烘干，研磨，热处理，研磨筛分，得到Mn、N共掺杂的硅基纳米TiO₂材料。本发明提高了氰化贫液中氰根和重金属离子脱除效果，试剂均为有机物使制备的材料不含其它杂质，大量有机物在焙烧过程中能够起到抑制二价锰被氧化的作用。

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种Mn、N共掺杂的硅基纳米TiO₂材料的制备方法及应用。

背景技术

在黄金冶炼行业，氰化物浸出金银-锌粉沉淀置换金银被广泛应用于从金属矿物中提取金。金银提取后的氰化贫液中往往含有铜、锌、铁等金属，当铜的质量浓度超过800mg/L时，金的浸出率大大降低，这就是工业上俗称的氰化贫液的“疲劳现象”。由于氰化物浓度高，直接排放会严重污染环境，危害人体健康。这部分氰化贫液需要处理。这些贫液的共同特点是高氰化物浓度和高毒性，以及氰与金属的络合，很难彻底治疗。氰化贫液的处理方法有溶剂萃取、生物降解、臭氧联合氧化和曝气生物滤池(BAF)工艺、电凝、沉淀、细菌降解。有些方法不能完全降解氰化物，且容易造成二次污染，有些成本高。光催化可以完全降解含氰废水中的氰化物，催化氧化降解氰化物逐渐成为含氰废水处理的研究热点。TiO₂因其优异的光学和电子性能、低成本和化学稳定性而成为最普遍使用的光催化剂。纳米TiO₂颗粒极易团聚，部分活性位点被覆盖，影响其催化效果。所以纳米TiO₂经常被负载在SiO₂上来减少团聚。但是TiO₂的光致电子和空穴容易结合，限制了TiO₂的催化活性。在TiO₂中进行金属掺杂和非金属掺杂是提高其催化性能的重要途径。N的原子半径接近于O，并且具有较小的电离能，N可以代替TiO₂中的一些O原子，从而减小TiO₂的带隙，能有效抑制电子空穴的复合，提高处理氰化贫液的效果。

中国专利CN 107138161A公开一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法，步骤一：将二氧化钛前驱体加入去离子水中进行水解，充分洗涤后干燥得到非晶氧化钛；步骤二：将非晶氧化钛与掺杂元素的前驱体充分混合均匀，置于气氛炉或真空炉中进行退火，掺杂元素与TiO₂的摩尔比为0.001-0.2：1，其中掺杂元素为金属掺杂元素和/或非金属掺杂元素，金属掺杂元素的前驱体为金属硝酸盐，非金属掺杂元素的前驱体为硫化物、氟化物、氮化物；步骤三：退火得到的产物利用去离子水进行清洗，抽滤或离心、干燥后得到金属或非金属元素掺杂的黑色二氧化钛。此专利的元素掺杂方法是在高温条件下将二氧化钛前驱体(固体)与掺杂元素的前驱体(固体)进行焙烧，该方法导致元素掺杂不均与不充分，且易产生杂质元素。

中国专利CN 107486229A公开一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料及其制备方法，将表面活性剂溶于乙醇溶液中，搅拌一段时间表面活性剂充分溶解后，加入含锰化合物的乙醇溶液，加入水，调低磁力搅拌转数，最后快速加入含钛化合物，搅拌后静置沉降，乙醇和/或水洗涤3次以上，干燥研磨得粉末，之后将粉末进行水热反应，将所得的产物在空气气氛中煅烧一段时间，再进行高温氮化处理，制备得到介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料。此专利中快速加入钛源导致锰元素无法在二氧化钛前驱体中均匀分布，N源为氨气，则无法控制N的掺杂比，N的掺杂比过高会掺杂电子-空穴复合中心，降低材料的催化性能。

上述专利所用锰源均是无机锰，无机锰在后续焙烧时会产生大量的杂质，极难处理。而且，在锰掺杂过程中Mn²⁺对催化性能的影响很大，但Mn²⁺在后续焙烧时极易氧化成高价锰，使得催化性能大大降低。