[发明专利]一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法

说明书

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法：将一定量的磷酸盐体系正极材料置于烧结炉中，氧化煅烧一定温度和一定时间；将煅烧后的正极材料与一定质量的碳源和补锂剂混合后加入一定质量的去离子水并置于研磨罐中，研磨一定时间制得浆料；将所得浆料置于烘箱内烘干，取出移至烧结炉中进行烧结，烧结后在保护气氛下冷却一定时间，取出后空冷一定时间，通过研磨过筛20‑300目后即制得磷酸盐正极材料。能将合成后的磷酸铁锂正极材料通过氧化性煅烧，烧去疏松碳层，弥合表面孔洞；后加入碳源与补锂剂，再次研磨煅烧，形成高压实，低比表面积的正极材料。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，属于正极材料改性方法的一种，具体涉及一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法。

背景技术

近年来，磷酸盐体系材料因其价格便宜，安全性能高，比容量大等优点被广泛的作为锂离子电池正极材料研究。磷酸铁锂凭借循环性能好，材料来源广泛等优点，被认为是今后电动汽车首选的正极材料。但是磷酸铁锂正极材料的压实密度要远远低于三元材料，这就限制了其在更广泛领域的应用。

研究发现，除了锂离子电池电极活性物质的固有属性，电极的微观结构对电池的能量密度和电化学性能也有十分重大的影响，压实密度的提高可以有效地提高材料的体积能量密度。一般来说，在材料允许的压实范围内，极片压实密度越大，电池的容量越高，所以压实密度也被看做衡量材料能量密度的参考指标之一。材料的压实密度主要与材料的粒径，颗粒大小配比等因素有关。一般来说，等径球体的堆积，会使得球体与球体之间的缝隙变大，若没有合适的小体积球体填补缝隙，就会使得材料压实密度降低。因此在工业生产中，材料压实密度的提高主要是把不同粒径的球体合理分布，这样可以简单高效的提高材料的压实密度，从而提高电池的能量密度。除此之外，通过增大正极材料一次粒径或减小碳包覆含量都可以适当提高材料的压实密度。但是一次粒径的增加和碳包覆量的减少都会降低材料的锂离子电导率，这与当今锂电池的研究方向背道而驰，因此这两种方法在工业生产中应用频率较小。

陈燕玉等人(广东化工，2018，45(16)：59-60.)提出了一种高压实密度纳米磷酸铁锂的制备方法，采用在石墨烯掺杂的基础上通过二次烧结工艺，严格控制烧结温度、升温速率、碳包覆起始温度等各项参数，这使原料具有良好的反应活性与均匀一致的理化性质，从而使纳米磷酸铁锂生成的晶相排列更加紧密，层次更加有序。制备出来的纳米磷酸铁锂，材料形貌可控，压实密度能达到2.5g/cm³，比常规的纳米磷酸铁锂的压实密度提高了0.4g/cm³。

二次烧结工艺明显的提高了材料的压实密度，但是在烧结过程中损失的碳与锂没有被弥补，这使得正极材料的离子扩散速率变慢，从而影响电池的倍率性能。

专利CN 108706564 A提出了一种提高材料压实密度的方法，步骤为：(1)将锂源、磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源、磷源和碳源按一定比例配料，投入分散釜中，加入溶剂进行分散、粗磨及细磨，得到混合均匀的浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体粉末。(2)将所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，得粒状前驱体。(3)将所得粒状前驱体，在惰性气体保护下高温烧结，然后自然冷却至室温，再经粉碎得高压实磷酸铁锂产品。

此种方法制得的正极材料的压实密度达到了2.8-3.0g/cm³范围内，1C倍率下的放电克容量也达到了155.6mAh/g，如此高的压实密度并没有影响材料的放电容量。但是由于致密化过程发生于高温烧结的前一步骤，这就导致了正极材料的一致性较差，从而使得电池的稳定性不足。

专利CN 108011104 A公布了一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法，选用大小两种颗粒浆料，在研磨阶段通过将大颗粒浆料和小颗粒浆料按照一定配比进行混合，然后分别经干燥处理和热处理制得高压实密度磷酸铁锂。此方法制得的磷酸铁锂正极材料的压实密度达到了2.57g/cm³。此种方法的优点为工艺流程简单、成本低、可应用于工业化生产。但是大小颗粒浆料的混合会造成浆料分散不均匀，小颗粒比表面积高，极易形成团聚，这就加大了浆料分散的难度。