[发明专利]一种碳纤维毡基柔性全固态非对称超级电容器及制备方法

说明书

本发明涉及一种碳纤维毡基柔性全固态非对称超级电容器及制备方法，属于新能源材料与器件研究领域。本发明通过混酸酸化得到活化碳纤维毡，进一步采用活化碳毡与其表面直接生长一维VO₂纳米带复合形成的二元材料作为正极材料，在碳毡上涂覆一层致密的活性炭作为负极材料。所述CFF@VO₂二元纳米复合材料尺寸均一、排列致密、赝电容效应显著，所述活性炭负极材料导电性好、稳定性、倍率性能优异。

技术领域

本发明涉及一种碳纤维毡基柔性全固态非对称超级电容器及制备方法，属于新能源材料与器件研究领域。

背景技术

作为一种新兴的储能器件，超级电容器具有充放电速度快、使用周期长等一系列优点。超级电容器主要由电极材料、电解液、隔膜三大块组成。电极材料是决定其器件性能的最关键因素，根据电极材料储能机理的不同，超级电容器可分为三大类：双电层电容型，法拉第赝电容型，混合型。

双电层电容型和法拉第赝电容型材料既有各自的优点，也有各自的劣势。单一的双电层材料，例如活性炭、碳布等稳定性好，倍率性好，但比电容值较低。单一的赝电容材料，例如锰基、铜基等比电容值较高，但结构容易崩塌，离子容易堆聚。因此，目前研究者们将研究重点集中在了将碳材料和赝电容材料结合的多元化、多维度领域，将两者的优势集中在一起，同时抑制其缺陷的暴露，制备出性能优异的器件。

在众多赝电容型电极材料中，钒的价态比较丰富，具有较高的氧化还原活性。研究人员广泛研究的钒的化合物为V₂O₅、VO₂等。VO₂是一种电化学性能优异的材料，具有理论比容量大、电压窗口宽、能量密度大等优点。但VO₂也存在一些缺点，例如电子导电速率较低、离子扩散速率较慢、循环稳定性较差以及倍率性较差等。因此，需要对VO₂采取改性等措施来提高其电化学性能。

此外，电极材料的性能与其微观形貌密切相关，其微观结构决定了电极材料表面活性物质(例如含氧官能团)的结合位点数量。如何设计并且制备出尺寸均一、形貌均匀、具有较大比表面积的纳米尺度电极材料，从而充分、稳定负载其表面活性物质的结合位点，是目前研究的关键难题之一。相比于零维的纳米粒子或者一维的纳米线等类型材料，一维带状VO₂则具备更显著的优势，其一维的带状结构具有更大的比表面积，便于电解液中的阴阳离子在带与带之间运动，在动力学上促进这些阴阳离子与电极材料之间电化学反应的进行。目前，关于一维带状结构的VO₂用作超电材料的报道较少。

另一方面，借助具有立体结构的碳纤维毡，将复合材料整体设计为三维结构，器件的性能得到全面提升：(1)具有高强度的碳纤维骨架作为VO₂的生长基底，VO₂的尺寸和形貌得到控制，有效避免了未引入碳毡时产生的VO₂薄膜带粗厚、大量积聚、尺寸不一等问题。(2)具有丰富孔结构的三维导电碳毡，增强了VO₂的电导率，改善了器件的能量密度与功率密度。(3)具有高赝电容的VO₂直接生长在碳毡上，测试过程中避免了导电剂和聚合物粘结剂的引入，性能更加真实可靠。(4)良好柔韧性和力学性能优异碳毡的引入，使得微型柔性全固态器件的制备得以实现，推动了器件的实用化发展。

目前，研究较多的柔性基体材料主要是金属基体和高导电碳材料。导电碳材料具有对环境友好，可与人体皮肤直接接触等优势，但未经处理的柔性碳基体很难与无机化合物产生作用。因此，设计开发一种稳定可靠的方法在碳材料基体上生长具有高赝电容的一维VO₂纳米带电极材料，并将该二元材料作为柔性器件的正极材料，对于推动超级电容器电极材料的发展和器件的实际应用具有重大的意义。

发明内容

为了解决上述关键问题，本发明首次提出使用混酸对商业碳毡进行活化，使其富含大量官能团，进一步采用化学浴沉积在活化碳毡上生长一维VO₂纳米带，以此为正极材料，设计了一款新型柔性全固态超级电容器。