[发明专利]叠片状高密度类球形羟基氧化钴前驱体及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，提出了一种叠片状高密度类球形羟基氧化钴及其制备方法。本发明所述的制备方法在钴盐溶液配制过程中，通过选择合适的络合剂和调节络合剂的加入量对钴盐溶液中的钴进行优先络合，利用温度、pH值、搅拌转速、钴盐进料流量以及氧化性气体进料流量等条件对颗粒形貌、堆叠程度的影响，采用成核和生长两段法控制，制备得到了内部颗粒孔隙均匀、结构致密、形状规则的类球形羟基氧化钴。本发明的制备方法不仅工艺流程简单、成本较低、自动化程度高，而且产品粒度形貌可控、结晶性好、品质稳定、优异，可实现连续化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及钴酸锂的前驱体，尤其涉及叠片状高密度类球形羟基氧化钴前驱体及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池正极材料的迅速发展，人们对锂离子电池的安全性能和能量密度提出了更高的要求，在政策和市场的双重刺激下，动力电池得以飞速的发展，3C电子和消费类锂离子电池数十年来实现了持续稳定的发展，并将继续保持稳健增长的态势。2019年6月6日5G牌照的正式颁发，标志着我国的5G网络正式商用，5G手机等下一代小型智能高端电子消费产品将出现一个新的快速增长周期。为适应这些应用领域日益发展的需要，对容量更大、重量更轻、尺寸更小的锂离子二次电池的需求量将不断增大，因此，对锂离子电池正极材料的体积能量密度提出了越来越高的要求。

现有技术中，钴酸锂因其高工作电压、高首周库伦效率、循环稳定、比能量高等优点，一直以来都是小型3C消费类电池正极材料的首选。作为制备钴酸锂的原料之一，羟基氧化钴的性能直接影响钴酸锂产品的最终性能。为了对羟基氧化钴的形貌进行控制，目前常用的方法是通过喷雾干燥法将羟基氧化钴浆料进行二次造粒，得到由小颗粒团聚而成的二次颗粒。然而，这种方法得到的羟基氧化钴二次颗粒结构疏松，振实密度低、粒径难以控制，且工序复杂，无法满足钴酸锂提高体积能量密度并降低成本的要求。

专利CN201310124558.6公开了一种羟基氧化钴的制备方法，首先向氢氧化钠溶液中添加络合剂和还原剂然后与钴盐溶液反应，在氮气保护下得到球形度、结晶度好的氢氧化亚钴，经洗涤过滤后转入氧化釜中进行氧化反应，最终制备得到羟基氧化钴。该方法制备过程复杂，所需设备庞大。专利CN201210016504.3公开了一种羟基氧化钴的制备方法，该法以钴盐溶液为原料，在碱性溶液中，氧化剂存在的条件下同时进行沉淀和氧化反应，沉淀物经洗涤除杂、干燥造粒、混合过筛处理，制备得到D50为10～20微米的羟基氧化钴。该方法得到的羟基氧化钴粒度较大，可控性一般，且还需在喷雾干燥器中进行造粒，增加设备，过程复杂。专利CN201210578760.1公开了一种球形羟基氧化钴的制备方法，该法将混合盐溶液与沉淀剂、氧化剂并流加入反应釜中进行共沉淀反应，制备得到球形羟基氧化钴，密度低于2.2 g/cm³。专利CN201711485046.7公开了一种层状羟基氧化钴前驱体的制备方法，该方法为将氯化钴、氨水和液碱加入一定底液的反应釜中，通过控制进料速度控制反应，最终获得羟基氧化钴前驱体，为层状结构。专利CN201010117854.X公开了一种制备三羟基氢氧化钴的方法，此方法是通过水热方法合成三羟基氢氧化钴，形貌不是类球形，会导致下游混料的不均匀，且产品稳定性较差。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种可用于制备高体积能量密度钴酸锂电池正极材料的叠片状高密度类球形羟基氧化钴及其制备方法，简化工艺流程、降低生产成本、实现高度自动化和连续化生产，且产品粒度形貌可控、结晶性好、品质稳定、优异。

本发明的解决方案是这样实现的：

首先，本发明提供一种叠片状高密度类球形羟基氧化钴，所述羟基氧化钴一次颗粒形貌为叠片状，一次颗粒的宽度为10~900nm，长度为0.1 μm ~2.5μm；二次颗粒由叠片状的一次颗粒紧密插嵌排列而成；所述羟基氧化钴呈类球形颗粒状，振实密度为2.3~2.8g/cm³，平均粒度为3.0~7.0μm。