[发明专利]一种纯有机非掺杂聚合物室温磷光材料的制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种纯有机非掺杂聚合物室温磷光材料的制备方法及其应用。所述方法有效地解决了现有室温磷光材料合成复杂、种类有限、价格昂贵、稳定性欠佳、生物毒性高、磷光性能难以调节等缺点，具有成本低、产率高、可批量生产、操作简单、加工成膜简便的特点，并且可通过调节共聚物单体投料比例、共缩聚反应时间得到不同聚合程度的线性缩聚物，同时实现了其室温磷光发射寿命和波长的调节。本发明制备的缩聚物室温磷光发射寿命和波长可调，显示出良好的稳定性和激发波长依赖性，在防伪及信息加密领域有巨大的应用潜力。

技术领域

本发明涉及有机发光材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种纯有机非掺杂聚合物室温磷光材料的制备方法和应用。

背景技术

近年来，具有超长发射寿命的室温磷光材料被成功应用于信息储存、光学防伪、生物成像及化学传感等众多领域，引起了人们广泛的研究兴趣。传统的无机室温磷光材料主要依赖于杂质、晶体缺陷或掺杂离子等的电荷捕获作用实现长余辉，多利用高温固相法、溶胶-凝胶法以及燃烧等高温方法制备得到。相对于无机材料，不含重金属元素的纯有机室温磷光材料因合成简便、原料易得、成本更低、易于修饰调控、生物相容性好等优点而具有明显的发展优势。

纯有机室温磷光材料按照材料分子量的差异一般可分为有机小分子、有机聚合物室温磷光材料两类。尽管纯有机小分子室温磷光材料的发展十分迅速，却仍存在一些问题阻碍了它们的应用进展。具体而言，目前报道的有机小分子材料主要是通过晶体工程、氢键作用自组装、重原子效应等策略来实现长寿命室温磷光。晶体工程、氢键作用及自组装通过形成刚性环境的方式使其有效抑制非辐射跃迁过程，进一步促进磷光发射；而重原子效应则是通过卤素原子高核电荷作用有效增强系间窜越效应，获得大量的三线态激子从而实现磷光效率的提高。但是，晶体、氢键及自组装的制备或形成条件苛刻，特别是对于一些结构复杂的分子。而且，有机晶体材料在使用过程中存在诸如加工性能差、柔性差、容易受损等不足。其次，重原子对人体危害极大，限制了室温磷光材料在生物领域的应用。与之相比，聚合物材料由于其优异的机械力学特性、良好的加工性、易于化学修饰以及成本低廉等优势而深受人们的欢迎。

按照材料组成方式的不同，聚合物基室温磷光材料可细分为掺杂体系以及非掺杂体系。两者实现长寿命室温磷光发射的关键在于通过利用共价键、氢键及其他范德华力来构建刚性网络环境，限制分子运动，从而减少发色团的非辐射跃迁。例如，2013年，KimJinsang团队通过将有机小分子磷光体引入到刚性聚合物基体中抑制非辐射跃迁获得了一系列高磷光量子产率的室温磷光材料(D.Lee,O.Bolton,B.C.Kim,J.H.Youk,S.Takayama,J.Kim,Journal oftheAmerican Chemical Society 2013,135,6325)。2015年，Kwon教授科研团队则通过将磷光分子修饰到聚合物分子骨架上，方便地制备了一系列单分子室温磷光材料(M.S.Kwon,Y.Yu,C.Coburn,A.W.Phillips,K.Chung,A.Shanker,J.Jung,G.Kim,K.Pipe,S.R.Forrest,J.H.Youk,J.Gierschner,J.Kim,Nature Communications 2015,6)。然而，在实际操作中掺杂体系室温磷光材料的制备过程略显复杂，对掺杂基质的种类、浓度具有较高的要求，制约了纯有机室温磷光材料的发展应用。此外，尽管主客体掺杂涉及的客体聚合物如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯等具有较好的透明性和柔顺性，但有机小分子磷光晶体材料往往与聚合物之间难以避免地存在相分离，造成室温磷光材料的稳定性较差且透明度下降。

相比较而言，非掺杂聚合物室温磷光材料的开发不仅可以有效地解决有机小分子主客体掺杂存在的相分离、加工困难以及自发结晶导致的不稳定性等问题，而且在自支撑透明性方面具有明显优势。与此同时，纯有机聚合物室温磷光领域的研究依然处于起步阶段，非掺杂聚合物室温磷光候选材料种类十分有限。同时，现有的纯有机室温磷光材料由于合成路线复杂，原料单体成本较高(主要包括：咔唑、芘、四苯乙烯、三苯胺、二苯甲酮及其衍生物等)，后处理繁琐且往往产率不高，导致其制备成本较高不适用于规模生产。