[发明专利]一种含多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯的钴硫储氢复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种含多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯的钴硫储氢复合材料及其制备方法，它是要解决现有钴硫合金的储氢性能差，放电容量低的技术问题，属于储氢材料领域。该储氢复合材料表达式为：Co₉S₈+xwt％NPC/rGO，其中，3≤x≤10。该制备方法包括如下步骤：(1)球磨法制备钴硫合金，(2)水热法制备多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯复合材料，(3)钴硫合金掺杂多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯复合材料。实验结果表明：通过添加多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯复合材料能够大幅提高钴硫合金的能量密度和循环稳定性，使得该合金用于镍氢电池时具有良好的储氢性能、较高放电容量以及较长的使用寿命。

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种含多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯的钴硫储氢复合材料的制备方法。

背景技术

氢在自然界中的储量极为丰富，清洁无污染，有望成为未来能源中一种主要的清洁能源，但氢能不易储存，难以大范围的使用。现有的氢气存储运输方式主要分为气态储氢，液态储氢以及金属氢化物固态储氢。处于成本，安全性及存储效率的考虑，金属氢化物固态储氢成了人们的研究热点。

从当前的研究成果可以看出，Co基储氢合金的放电容量已经超出了目前商品化稀土系储氢合金AB₅型合金的理论放电容量(372mAh/g，LaNi₅H₆)，且其循环稳定性远远高于Mg₂Ni基(AB型储氢合金)储氢合金。比如Chung等分别用化学还原法和电弧熔炼法制备了纳米晶超细Co粉，该试样最大放电容量在410mAh/g以上，经过50次充放电循环以后，放电容量稳定在350mAh/g左右，表现出良好的循环稳定性。宋等人通过液相化学方法合成了两种结构新颖的Co-S微球，并分析了它们的形成机理。Co–S巢状球形电极在电流密度为200mAg^-1时显示出250mAhg^-1的放电容量，在Co-S合金电极上发生的反应是Co的可逆氧化还原反应。Wang报道了通过水热法合成了具有分层结构的Co-S化合物纳米结构并研究了具有不同形态纳米结构的CoS在作为超级电容器电极材料时的电化学行为。秦等通过不同的球磨时间和速度制备出了纯的Co₉S₈和CoS₂粉末并具有优异的循环稳定性和储氢能力，经过100次循环后，其容量保持率在86％以上，并且纳米颗粒的电化学储氢能力分别为1.79％和1.57wt％。因此，大部分钴硫类合金具备大容量储氢特性。

向储氢材料中添加导电聚合物是提升储氢材料放电容量、倍率放电能力在内的电化学性能的有效途径。2016年1月13日中国专利局公开的题目为“一种导电聚苯胺的合成方法”的CN105237763A专利。该发明优点是聚苯胺具有良好的导电性，产品分离简单且节能环保，但单组分聚苯胺比表面积不高，电化学稳定性差，而现有的聚苯胺复合材料通常采用模板法和原聚合法提高其表面积，如国专利局在2018年9月14日公开的题目为“一种网络互通且孔道可控的多孔聚苯胺电极材料的制备方法”的CN108538613A专利，其发明的优点在于所用的硅溶胶提供了模板的作用，通过调节溶胶的用量或其粒径，实现多孔材料结构的可控性。

此外，石墨烯的特殊结构决定其具有优异的特性，如大的比表面积、高的电子迁移率、较小的质量密度、高的热稳定性和化学稳定性。导电聚合物、多孔材料或石墨烯能够改善合金电化学性能，其在中国专利局所公开的代表性专利见表1。

若将多孔聚苯胺与石墨烯进行复合，发挥二者的协同效应以改善材料的性能，让复合材料既具有电催化作用，又具有大的比表面积应用于电化学储氢领域。综上：以钴硫储氢合金为基，以机械合金化的方式添加多孔聚苯胺/石墨烯复合材料，得到的含多孔聚苯胺/石墨烯的钴硫储氢合金材料及其制造方法未见专利公开和文章报道。

发明内容

本发明是要解决现有钴硫合金的储氢性能差，放电容量低的技术问题，而提供一种含多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯的钴硫储氢复合材料及其制备方法。