[发明专利]杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法，所述纳米材料活性物质为杨梅状钴镍硼复合碳材料，简称CoNi@TA/B。解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于CoNi MOF独特的结构，开发了一种用于质子膜燃料电池金属有机框架纳米复合材料，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。

技术领域

本发明用于杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂，涉及一种热分解工艺制备CoNi@TA/B纳米材料和作为氧还原催化剂材料的应用。

背景技术

通常，为确保电催化剂能够在高电流密度下稳定工作，其活性部位应具有高表面积、高内在活性、高耐受性、易于被反应物接近并同时将电子传导至外部电路。传统的MOFs衍生材料主要是基于简单的MOFs作为单一前体，因此主要表现出相对简单的构型，由其制备得到的催化剂ORR催化性能较差。

为此，本发明提供一种以可控的方式实现高性能ORR催化剂的合成，通过利用六水合硝酸钴，六水合硝酸锌等试剂利用水热合成法制备出具有多层球形空心纳米结构的CoNiMOF，再用TA对CoNiMOF前驱体进行包覆CoNiMOF@TA，TA将金属原子紧密地包裹在聚合物链中，这种“包裹”结构有效地保护了金属种类，使其避免了金属种类的大聚集从而造成催化剂活性低下，此外，TA-金属组合物具有较高的热稳定性，从而确保了催化剂的高产率，随后加入1,4苯二硼酸再进行热处理，得到的催化剂CoNi@TA/B在碱性溶液中表现出良好的ORR催化性能，这种独特的多层空心结构可以有效提高氧还原反应的进行。

发明内容

本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于CoNi MOF独特的结构，开发了一种用于质子膜燃料电池金属有机框架纳米复合材料，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。

本发明提供的简单的热分解制备工艺合成杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂，步骤如下：

（1）436 mg Ni(NO₃)₂·6H₂O、436 mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300 mg均苯三甲酸、3 g PVP溶解在60mL的混合溶液中(蒸馏水:DMF:乙醇=1:1:1 v / v / v)充分搅拌；

（2）将搅拌后的溶液转移到100 mL高压反应釜中进行水热反应；

（3）所得产物用乙醇洗涤数次，烘干后得到CoNi MOF晶体；

（4）400 mg CoNi MOF分散在10 mL去离子水中；

（5）用准备好KOH（6 M）溶液将12 mM，6 mL TA溶液的pH值调节为7.5；

（6）将调节好的TA溶液倒入CoNiMOF溶液中，超声30min后，得到溶液A，简称CoNiMOF@TA；

（7）称量24 mg 1,4-苯二硼酸溶于10 ml去离子水中；

（8）配置好的TA溶液（6 mL，12 mM，pH=7.5）倒入1,4-苯二硼酸溶液中，超声5 min后得到溶液B，简称TA/B；

（9）所得溶液A倒入溶液B中超声30min后，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干后得到前驱体；

（10）制备得到的前驱体在Ar氛围下煅烧，再热退火后得到杨梅状钴镍硼复合碳材料CoNi@TA/B。