[发明专利]一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，包括将聚丙烯腈加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声溶解，在室温下搅拌，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在一定条件下静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合，得到二氧化硅溶胶；将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，剧烈搅拌，倒入模具，液氮冷冻干燥，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶；将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉中，通入氮气/一氧化碳混合气体，煅烧碳化，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，烘干得到电极材料。

技术领域

本发明属于全钒氧化还原电池电极材料技术领域，具体涉及一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(VRFB)通过正、负极电解活性物质发生可逆氧化还原反应，从而实现电能与化学能的转换，具有电池功率与容量相互独立，寿命长、可靠性高等优点。全钒氧化还原液流电池电解质溶液中活性物质由各价态钒组成，不同价态钒离子在电极表面发生氧化还原反应，实现电能和化学能的相互转化，完成电能的储存和释放，其电极反应如下：

正极：

负极：

总反应：

聚丙烯腈碳毡是当前全钒氧化还原液流电池中使用最普遍的电极材料，是一种三维材料，对电解液流动产生的压力较小，有利于活性物质的传导，但因其较差的电化学性能制约其大规模商业化应用。为克服上述缺陷，许多研究对聚丙烯腈碳毡电极材料进行改性，包括金属离子掺杂改性、非金属元素掺杂改性等等。如由研究人员就将聚丙烯腈碳毡电极材料浸没在三氧化二铋溶液中，然后高温煅烧进行改性，相比未处理的碳毡表现出更好的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种全钒氧化还原电池电极材料的制备方法，其制备过程包括如下步骤：

S1：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后金属氧化物在室温下搅拌1～2h，其中聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺和金属氧化物的质量体积比为(4.4～5.7)g:(12～20)mL:(1.22～2.39)g，然后将混合溶液移入到静电纺丝注射泵中，在注射距离为12～16cm，注射速率为3.6～3.8kV，注射电压为23～26kV的条件下进行静电纺丝，在接收辊上得到聚丙烯腈纳米纤维膜。

S2：将原硅酸四乙酯加入到无水乙醇中，在室温下搅拌溶解，得到溶液I；将磷酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液II，两种溶液混合搅拌30～40min，其中原硅酸四乙酯和磷酸的质量比为(0.92～1.14):(0.021～0.033)，得到二氧化硅溶胶。

S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜剪切成小块，然后加入到二氧化硅溶胶中，在转速为5000r/min的条件下剧烈搅拌40～60min，然后倒入模具中，在液氮条件进行冷冻干燥12～16h，得到金属氧化物纳米纤维气凝胶。

S4：将成块的金属氧化物纳米纤维气凝胶放置在管式炉当中，通入含量比为95％：5％的氮气/一氧化碳混合气体，在260～290℃煅烧12～20h进行碳化后，冷却后使用去离子水进行洗涤3次，然后在烘箱中80～90℃下烘干得到电极材料。

作为优选方案，上述所述的金属氧化物为三氧化二铋、三氧化钨、二氧化锰、二氧化钼、氧化铈、氧化镧或氧化锆中的任意一种。

作为优选方案，上述所述原硅酸四乙酯和乙醇的体积比为(1.2～1.8):(6～10)；所述磷酸和去离子水的质量体积比为(1.05～1.15)g:(200～260)mL。

作为优选方案，上述所述的聚丙烯腈纳米纤维膜和二氧化硅溶胶的质量比为(1～1.6):(6.9～8.2)。

本发明具有如下有益效果：