[发明专利]一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法

说明书

本发明公开一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法。所述氢甲酰化反应配体的结构式为其中：R₁、R₂相互独立的为H、芳基或取代芳基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基中的一种；本发明的配体催化活性高，金属活性中心稳定性好，能够减少常规氢甲酰化反应中醛的副产物，一步法得到高正异比的线性二元醇。本发明具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及用于氢甲酰化反应的单膦配体和氢甲酰化催化剂；本发明还涉及二元醇的制备。

背景技术

氢甲酰化，又称羰基合成反应，是化工上常用的制备比所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的方法。氢甲酰化反应已经成为工业生产中规模最大的均相催化反应。

二元醇，常用于做聚酯或改性聚酯原料，如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、丁辛醇、1,6-己二醇等，目前这些二元醇价格高，已工业化的方法少，且有较高的利润。

利用价格较低的不饱和酸氢甲酰化、加氢、水解制备相应的二元醇是一种新兴的有工业化前景的路线，专利CN105523891A提出了以混合金属为催化剂、SiO₂/Al₂O₃为载体催化醋酸烯丙酯氢甲酰化、后经水解制备1,3-丙二醇的方法；专利US4072709用均相铑为催化剂将乙酸乙烯酯氢甲酰化制备1,3-丙二醇，同样经氢甲酰化、水解两步制备1,3-丙二醇。

目前，以不饱和酸氢甲酰化制备二元醇都需要经过相应的醛加氢、然后将羧基官能团水解的工艺流程，这就大大的提高了生产成本，降低了技术优势。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种用于氢甲酰化反应的配体，所述配体具有高反应活性和线型选择性。

本发明的另一目的是提供一种所述配体在不饱和酸氢甲酰化制备二元醇中的应用。

一种氢甲酰化反应配体，其结构通式如式I：

通式中：R₁、R₂为H、芳基或取代芳基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基中的一种；R₂与R₁相同或不同；优选为噻吩基、吡咯基。

噻吩基及吡咯基团小，易旋转空间位阻小，易在氢甲酰化反应中被不饱和酸进攻。

作为一个优选的方案，所述氢甲酰化反应配体，具体实例包括但不限于

本发明所述的配体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,6-二溴吡嗪与氯代膦R₁R₂PCl发生偶联反应生成中间体IV；

(2)中间体IV与二氧化碳反应生成中间体V；

(3)中间体V与胍进行酰胺化反应得到配体I。

反应式示意如下：

本发明所述步骤(1)中，2,6-二溴吡嗪与氯代膦的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选为1:(1.0-1.5)。

优选的，本发明所述步骤(1)在正丁基锂的催化下进行，所述正丁基锂与2,6-二溴吡嗪的摩尔比为(1.0-3.0)：1，优选为(1.0-1.5)：1。

优选的，本发明所述步骤(1)在溶剂存在下进行，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种，优选为二氯甲烷和/或三氯甲烷。