[发明专利]一种热电材料的制备方法和设备以及热电材料

说明书

本发明提供一种热电材料的制备方法和采用该方法的设备以及制得的热电材料。所述制备方法包括将装有热电材料母料的挤压模具置于真空气氛中在加热下施加压力，使母料通过挤压模具挤出而获得所述热电材料，其中，所述挤压模具包括变径部分和垂直部分，所述变径部分由半锥角依次减小的至少两个锥段构成，或者所述变径部分的侧壁为弧形。采用本发明方法制备的热电材料同时具备晶体取向性好、成分均匀、热电性能优越和机械性能强的优点，是制备高端热电器件材料的关键技术。

技术领域

本发明涉及一种热电材料的制备方法和采用该方法制备热电材料的设备，以及由该方法或该设备制得的热电材料。

背景技术

热电材料是能够实现热能和电能直接相互转化的一种功能材料，热电材料制备成的热电元器件具有质量轻，体积小，结构简单又无噪声，零排放，使用寿命长等优点。这对于解决能源危机和环境污染等严峻问题具有重大意义，也因此受到了世界各国的高度重视。

随着新材料设计理念以及材料制备新工艺与新技术的发展，热电材料的性能逐步得到优化与提升。其中热挤压变形方法被认为是最重要的合成制备方法之一，可以有效地控制材料的晶粒取向和机械性能。目前的热挤压法制备碲化铋基合金材料的方法多为使用区熔法、机械化合金法、熔融法等获得的目标成分的母料，随后将母料，或者粉碎后的母料，或者粉碎后再次压制成型的母料放入模具中进行热挤压，得到热电性能与机械性能都较好的块体材料。该方法可以在保持晶体各相异性优势下，大幅提高材料机械性能，特别适用于高端热电器件。然而目前多是实验室研究，主要是小尺寸材料的实验室制备，性能相对较差，不能满足工业化生产。

CN201592203U提供了一种碲化铋温差电材料用热挤压模具，其由上挤压筒、凹模、下挤压筒构成，凹模置于下挤压筒内，其中凹模的结构包括锥形部分和竖直部分，锥形部分的挤压角为30°～60°，挤压前材料的总横断面积与挤压后材料的总横断面积之比，即挤压比为2.5～4.5。使用该模具将区熔法制备的原料棒挤出，在823K烧结后，材料内部的晶体取向有了明显的改善，解理面基本趋向于平行生长方向。

CN101985776A公开了一种具有晶粒择优取向的碲化铋基热电材料的制备方法，包括采用挤压模具直接将区熔法获得的原料铸锭热挤出，其挤压模具包括上模、下模和内模，内模中设有锥形孔和直孔，锥形孔的截面夹角为30°～60°。结果表明，使用该方法制备的Bi₂Te₃基热电材料的热电优值Z可达到3.87×10^-3/K，SEM结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均匀，机械性能的测试表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。

US6596226B1公开了一种热电材料的制造方法及其热电材料，该方法通过机械合金化的方法制备BiTe基材料粉体，通过用挤压机挤出获得合金，所述挤压机配备有多阶段模具。

然而，上述方法制备的热电材料仍然不能满足高端热电制冷器件的需求。本发明的发明人发现，中国专利CN201592203U和CN101985776A由于挤压过程中只进行了一次变径(即，对于单次挤出来说只有一个固定的挤压角)，因而挤压出的棒材裂纹较多，性能不够理想。美国专利US6596226B1由于其采用多阶段模具进行变径挤压过程中，在每一个阶段中材料都要经过一段内壁垂直的模具段，因而仍然无法避免裂纹的产生影响实际生产，并且由于对材料氧化保护不足，部分材料性能较差。

因此，挤压变形技术的不足是目前制约高端热电器件生产的卡脖子技术问题，尤其是大功率密度制冷器件必须使用挤压变形的碲化铋材料才能加工成需要的尺寸。目前我国还不具备有竞争力的高端热电制冷器件的生产能力，关键原因就在于缺乏制备热电材料的方法和设备。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种制备热电材料的方法和设备，以改善材料内部的晶体取向，消除挤压过程中的裂纹，从而获得同时具有优异热电性能和机械性能的大块热电材料。