[发明专利]一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法

说明书

本发明涉及一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法，该聚合物为端羟基聚2‑叠氮甲基‑1,3‑二氧戊环（PADXL）。PADXL的合成方法是通过2‑卤代甲基‑1,3‑二氧戊环（XDXL）的阳离子开环聚合反应得到含有碳‑卤键的高含氧量聚醚，然后通过大分子亲核取代反应利用叠氮化钠对碳‑卤键进行叠氮化，得到端羟基聚2‑叠氮甲基‑1,3‑二氧戊环。该方法安全、高效，所得到的叠氮聚合物具有能量高、含氧量高、玻璃转变温度低、分子量可控等特点，可作为聚氨酯材料的功能化预聚物、固体推进剂用的含能粘合剂。

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法及应用。

背景技术

在航天与国防事业的需求牵引下，高能成为当前固体推进剂的主要发展趋势。粘合剂作为推进剂配方的核心组分，起到了承载固体填料、维系力学性能的重要作用。近年来的研究表明，采用含能粘合剂取代传统的端羟基聚丁二烯（HTPB）和环氧乙烷–四氢呋喃共聚醚（PET）粘合剂，是提高推进剂能量水平的重要途径。

目前被广泛研究的叠氮聚合物主要有聚叠氮缩水甘油醚（GAP），聚3-甲基-3-叠氮甲基氧丁环（PAMMO），聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（PBAMO）等。虽然GAP存在力学性能尤其是低温力学性能差的问题，但是由于GAP具有以下优点：高能量和高燃速、原材料廉价易得，合成工艺简便、有利于大规模生产。因此，GAP依然是目前研究最为广泛的叠氮聚合物。近年来的大多数工作集中在通过改性提高GAP力学性能的方面。例如，Byoung Sun Min等人以GAP和聚乙二醇（PEG）为预聚物，IPDI和N–100为混合固化剂，制备了PEG改性的GAP粘合剂。当PEG含量为30wt%时，拉伸强度为2.17MPa，断裂延伸率为253%，模量为6.1MPa（Propellants,Explosives, Pyrotechnics, 2008, 33, 131–138）。北京理工大学罗运军课题组选用分子量为2840，羟值为40.39mg/g的HTPB与GAP进行混合固化，并讨论了制备参数对力学性能的影响。当R值为1.7，GAP/HTPB/三羟甲基丙烷/1,4–丁二醇羟基含量的比例为1:1:1.1:0.46时，拉伸强度为1.43MPa，断裂延伸率为382%（化工新型材料, 2009, 37, 66–68）。航天42所高建宾等人制备了GAP/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）互穿网络，由于GAP弹性体中氨基甲酸酯键和PMMA 侧链的羰基之间存在氢键作用，使其拉伸强度显著提高，当PMMA 含量为40%时拉伸强度可达10MPa（化学推进剂与高分子材料, 2003, 1, 31–34）。然而，这种方式通常需要添加一种力学性能更好的非含能组分，从而会降低GAP的能量水平。

与GAP相比，PAMMO主链碳原子个数增加，力学性能更加优异，在与BAMO形成共聚物后，又具有和GAP相当的能量水平，因此得到了广泛研究。例如，Zhang等人以BAMO-AMMO交替嵌段型热塑性弹性体为粘合剂，制备了复合固体推进剂样品，爆热可达6256 kJ/kg,室温下拉伸强度为1.56MPa，断裂伸长率20%，性能优于相同固含量下的GAP基复合推进剂（Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37, 235–240）。然而，PAMMO的合成路线比GAP更加复杂、成本较高，并且其熔融粘度较高、不利于加工，制约了其实际应用。

因此，设计开发出一种高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法为提升当前含能粘合剂的实用性具有现实意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法。该方法安全、高效，所得到的叠氮聚合物具有能量高、含氧量高、玻璃转变温度低、分子量可控等特点，可作为聚氨酯材料的功能化预聚物、固体推进剂用的含能粘合剂。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种端羟基高含氧量高柔顺性叠氮聚合物的合成方法，采用间接两步法：