[发明专利]一种顺酐水解再加氢制备丁二酸的方法

说明书

本发明属于精细化学品合成技术领域，提供了一种顺酐水解再加氢制备丁二酸的方法，采用适合顺酐水相加氢耐酸的选择加氢催化剂，并从微观和宏观结构调控实现有效的热传递，使丁二酸快速从催化剂表面脱附，选择性大福度提高，实现了顺酐水相加氢连续生产丁二酸，同时在反应过程中加入低沸点溶剂，利用低沸点溶剂的潜热保障反应平稳运行，有利于带走催化剂表面反应热，同时有利于丁二酸结晶提纯。本工艺具有产品纯度高、工艺流程简单、运行成本低和易于规模化生产等优点。

技术领域

本发明属于精细化学品合成技术领域，涉及一种顺酐水解再加氢制备丁二酸的方法。

背景技术

生物降解塑料PBS因其石油基材料成本更低，技术工艺更加成熟，再结合其性质、使用领域，有望成为最大的降解塑料品。我国PBS的需求量将不断增加，每生产1000kg的PBS，大约需要686kg的丁二酸。由于正丁烷氧化法发展迅速，使得顺酐能够大规模的进行生产，从而降低了顺酐的生产成本。因此，顺酐催化加氢制取丁二酸的生产路线受到了广泛关注。

顺酐含有C＝C、C＝O、C-O-C的多官能团不饱和化合物，行程共轭体系，仅实现对C＝C键的选择加氢难度大。顺酐加氢是一个连续加氢过程，其C＝C键加氢生成丁二酸酐后,可进一步发生C＝O加氢生成γ-丁内酯，1,4-丁二醇，四氢呋喃等产物；也可发生加氢裂解反应生成丙酸、丁酸、丙醇与丁醇等小分子产物。顺酐选择加氢合成丁二酸(酐)是强放热反应，容易使反应过程中的催化剂表面的加氢位点局部温度过高，引起有机物在催化剂表面聚合结焦，降低催化剂活性。

顺酐催化加氢法主要有以下两种工艺路线。一种是熔融法，将催化剂加入到溶融态的顺酐中，顺酐在无溶剂的条件下催化加氢，一定的压力下，生成丁二酸酐。二是溶剂法，顺酐在有机溶剂中，在催化剂作用下加氢得到丁二酸酐，由于其产率高，纯度高，世界上的丁二酸酐生产普遍为此法。对于溶剂法来说，最为关键的是催化剂和溶剂的选择。如何通过调控催化剂的表面性质及结构特性,使得所制催化剂对顺酐分子中的C＝C具有高加氢活性,同时抑制C＝O的加氢活性,是顺酐加氢定向合成丁二酸酐规模化生产面临的首要难题。

针对目前顺酐在有机溶剂中加氢副产物多、丁二酸后续分离提纯复杂等问题，开发了耐酸、耐水高活性加氢催化剂采用顺酐先水解，实现水相加氢制备丁二酸，同时在反应过程中加入低沸点溶剂，利用低沸点溶剂的潜热保障反应平稳运行，有利于带走催化剂表面反应热，同时有利于丁二酸结晶提纯。解决加氢反应较为剧烈，放热快，反应温度高副产多难分离问题。从而制备纯度大于99.5％的丁二酸。本发明具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，所得丁二酸纯度高，具有良好的经济效益及工业应用前景。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：102311332 A，以丁内酯为溶剂，顺酐纯度5％-90％，反应温度50-100℃，反应压力0.2-2MPa，加氢产物经水解及结晶分离后得到丁二酸。催化剂含有酸性中心，顺酐进行加氢反应温度高，发生顺酐聚合反应，产品色度高，且强酸性环境催化剂寿命低。利用丁内酯对酸酐和丁二酸较好的溶解作用，增加反应溶液中溶剂氢的含量，同时利用其对丁二酸的溶解作用促进反应生成的丁二酸酐从催化剂表面解离，利于反应物在催化剂的表面进行扩散，由于丁内酯为非极性溶剂，且对丁二酸酐有较好的溶解作用，大大降低了顺酐加氢环境的酸性，保证加氢过程没有顺酐聚合反应发生，使产品色度低，并有效增强催化剂使用寿命，但有机溶剂使用量大，后续分离困难。

中国专利，公开号：CN103570650A介绍了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程。全流程分为反应、精馏和水解，采用两级加氢反应器进行反应，一级加氢反应器为氢气和反应液下进上出的固定床反应器，二级加氢反应器是氢气和反应液均上进下出的滴流床反应器。采用外循环撤热方式，将反应热均匀移出，有效控制了平均温度，使整个反应器的反应温度均衡。同时，一级加氢反应器采用顺酐溶液与氢气并流向上流动方式，有效控制并降低局部热点温度，有效避免反应物聚合积碳或结焦，但仍采用有机物为溶剂后续分离流程长，设备投资大。