[发明专利]一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，包括步骤：S1、采用颗粒硅胶、发烟硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种作为硅源，采用偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或多种作为铝源，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)做结构导向剂，添加高硅铝比Beta分子筛作为晶种；S2、采用先高温后低温分段晶化的方法制备Beta分子筛；所得Beta分子筛硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)在20～80之间。本发明的有益效果是：本发明以高硅铝比Beta分子筛作为晶种制备所得Beta分子筛呈现空心结构，具有多级孔道性质，并具有良好的结晶度和丰富的晶内介孔。

技术领域

本发明涉及沸石分子筛合成制备领域，具体涉及一种具有空心结构的多级孔Beta分子筛的制备方法。

背景技术

Beta分子筛最早于1967年由Mobil公司发明(US3308069)，具有中等孔径(0.76nm×0.64nm)的立体孔道结构和可调变的酸强度及酸量，广泛应用于催化裂解、加氢裂化、甲苯歧化、异构化以及烷基化等催化领域，并逐渐向吸附分离、生物医药、环保和治理、能量储存等领域拓展，在工业应用及科学研究中发挥着重要作用，具有极好的经济价值和社会效益。

Beta分子筛是一种中等孔径的沸石分子筛，其孔径为0.76nm×0.64nm。尽管Beta沸石的孔径比其他常规微孔沸石如ZSM-5沸石(MFI,0.54nm×0.56nm和0.51nm×0.57nm)、丝光沸石(MOR,0.65nm×0.70nm)以及镁碱沸石(FER,0.42nm×0.54nm和0.35×0.48nm)等更大，但在涉及大分子参与的反应如重油裂解等时，Beta分子筛依然会受到扩散的限制，进而影响了Beta分子筛的催化性能及利用效率。通过缩短扩散路径以及提高孔道内有效扩散可改善分子筛的利用效率，通常的做法是减小晶粒尺寸，合成小颗粒的Beta分子筛或者引入次级孔，得到多级孔道的分子筛等。

有许多文献公开了小晶粒Beta分子筛的合成，但小晶粒Beta分子筛的合成往往需要大量或者特殊有机模板剂；且晶粒尺寸变小导致分离困难增加，小晶粒容易将滤布堵塞，过滤速度极慢且收率低，造成其成本升高。多级孔道结构Beta分子筛的制备方法包括模板法和后处理法。硬模板法和软模板法都被用来制备多级孔道Beta分子筛，所得介孔Beta分子筛的介孔性质可以通过介孔模板的性质来控制，但无论是硬模板还是软模板都需要通过焙烧等方法除去，而且有些特殊模板剂需要精心设计，其制备过程比较繁琐，这增加了多级孔Beta分子筛的制备成本，阻碍了模板法制备多级孔道Beta分子筛的工业化进程。后处理法是目前工业上应用较为广泛的介孔沸石制备方法，但无论是碱溶液脱硅处理还是在酸性条件下脱铝处理，均需首先得到分子筛母体，然后再在不同条件下处理，过程繁琐，后处理会造成分子筛的损失、得到的介孔难以有效控制，并且后处理过程会产生大量的废液。

空心结构分子筛是一种特殊的多级孔道结构分子筛，其壳层高度晶化，具有沸石分子筛拓扑结构，保留了分子筛的性质；而其核层则为空心结构。该材料能够有效缩短扩散路径、提高分子筛利用效率、改善分子筛材料的催化活性。多篇文献公开报道了具有MFI结构的空心ZSM-5和TS-1分子筛的合成及其在催化反应中的优势(Chem Mater,2013,25,4197-4205；Microporous Mesoporous Mater,2008,113,286-295；Chem Commun,2014,50,76-78；J Am Chem Soc,2005,127,10792-10793等)，Iyoki等报道了CIT-6为晶种制备了具有空心结构的Beta分子筛方法(Chem Asian J,2013,8 1419-1427)。但目前，还没有直接以商业Beta分子筛(高硅铝比Beta分子筛)做晶种制备合成得到空心结构多级孔道Beta分子筛的公开报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法。