[发明专利]一种基于聚电解质离子活度系数的分子模拟方法

说明书

本发明涉及一种基于聚电解质离子活度系数的分子模拟方法，包括如下步骤：S1、构建聚电解质与离子的分子模型；S2、通过分子动力学模拟，使其在指定温度与压力下达到平衡状态；S3、利用表示体系静电作用强度的Bjerrum长度，对模型长度单位进行参数化；S4、在S2状态下，利用Widom插入法，插入离子粒子，使用Monte Carlo模拟方法计算插入后(μ)与插入前(μ₀)的体系化学势之差为超额化学势μ_ex：μ_ex＝μ‑μ₀＝‑k_BTln＜exp(‑βΔU)＞；S5、计算插入离子的活度系数γ：γ＝exp(μ_ex/k_BT)。使用Monte Carlo模拟方法计算超额化学势，直接计算活度系数，解决了高浓度条件下理论分析方法对预测结果不确定性问题，解决了渗透压的间接方法的计算过程繁杂，离子对渗透压的贡献不确定，很难得出准确结果。

技术领域

本发明涉及分子模拟和热力学技术领域，尤其涉及一种基于聚电解质离子活度系数的分子模拟方法。

背景技术

聚电解质是分子链带有电荷的聚合物，其在分离膜、超吸水材料和生物反应等领域具有广泛的应用，活度系数是聚电解质的一项重要热力学性质，决定了其使用性能和范围，因此，预测聚电解质活度系数的技术具有重要的实际意义。

目前，计算聚电解质离子活度系数的现有技术主要有理论分析方法和渗透压模拟方法，理论分析方法一般基于一些假设，如将聚电解质分子假想为圆柱等简化方法，通过求解Poission-Boltzmann方程推导而来，这些假设对预测结果带来了不确定性，如J.Chem.Phys.51,924(1969)只能预测聚电解质在极稀溶液状态的活度系数约为0.59，无法解决实际应用场景中浓度较高的问题；渗透压模拟方法是主要为小分子电解质(如J.Chem.Phys.147,144108(2017))，利用分子动力学模拟聚电解质体系的渗透压，然后由离子对渗透压的贡献计算出其活度系数，该方法是一种间接方法，计算过程繁杂，同时由于离子对渗透压的贡献不确定，很难得出准确结果。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了基于聚电解质离子活度系数的分子模拟方法，通过构建平衡态的聚电解质离子的分子模型，利用Widom插入法，使用Monte Carlo模拟方法计算超额化学势，直接计算活度系数，为小分子电解质计算活度系数提供了一种新的计算方法；解决了高浓度条件下理论分析方法对预测结果不确定性问题；解决了渗透压的间接方法的计算过程繁杂，离子对渗透压的贡献不确定，很难得出准确结果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于聚电解质离子活度系数的分子模拟方法，包括如下步骤：

S1、构建聚电解质与离子的分子模型；

S2、通过分子动力学模拟，使聚电解质模型在电解质模型在指定粒子间距离、温度与压力下达到平衡状态；

S3、利用表示聚电解质模型的静电作用强度的Bjerrum长度，对模型长度单位进行参数化，以构建实验与模型中单位的对应关系：计算方法为l_B/l_B^sim＝r/r^sim，其中l_B和l_B^sim分别表示实验和模型中的Bjerrum长度，r和r^sim分别表示实验和模型中的长度单位；

S4、在平衡状态下聚电解质模型中，利用Widom插入法，插入离子粒子，使用MonteCarlo模拟方法计算插入后(μ)与插入前(μ₀)的体系化学势之差为超额化学势μ_ex：

μ_ex＝μ-μ₀＝-k_BTln＜exp(-βΔU)＞