[发明专利]一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法，催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝40‑90wt％，氧化镍1‑30wt％，氧化镁0.1‑10wt％，二氧化钛0.1‑10wt％；制备方法包括：将γ氧化铝加入到前处理液中进行处理，之后经固液分离并进行第一焙烧得到中间γ氧化铝；中间γ氧化铝和氧化铝前驱物混合，之后依次经混合、成型及第二焙烧得到载体氧化铝；载体氧化铝和第一镍盐溶液混合，之后经固液分离及第三焙烧得到中间催化剂，将中间催化剂和第二镍盐溶液混合，之后经固液分离及第四焙烧得到所述催化剂。本发明提供的催化剂提升了在催化剂加氢过程中的抗结焦性能，分散程度明显增加。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，国内针对C4烃的利用主要集中在生产烷基化油、甲基叔丁基醚 (MTBE)等车用油品的汽油调和组分，但MTBE泄漏后会污染地下水，对人体和环境造成伤害。2017年，国家颁布GB 18351《车用乙醇汽油(E10)》与GB 22030《车用乙醇汽油调和组分油》两个标准，规定车用乙醇汽油中不得加入其他有机含氧化合物，这意味着MTBE将不能作为汽油调合组分。国内主要是利用异丁烯生产MTBE，由于乙醇汽油的推广，异丁烯将大量过剩，从而导致C4 下游产业链中断。利用“叠合-加氢”(间接烷基化)技术，转产异辛烷作为优质的高辛烷值汽油调和组分是解决目前困境的有效方案之一。

间接烷基化技术由C4烯烃催化叠合以及叠合产物加氢饱和两个过程集成，叠合产物的加氢是保障炼厂汽油调和组分烯烃含量满足要求的重要步骤。相比叠合装置改造、催化剂研发以及工艺改进，针对叠合产物加氢方面的研究相对较少，叠合产物中烯烃的含量几乎达到100％，在加氢反应过程中，调控催化剂的反应活性，控制反应温升，抑制聚合、异构以及裂化等副反应的发生是关键。

CN1211458C公开了一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法。以固体磷酸催化剂进行叠合反应，加氢反应则采用氧化铝负载镍、钼或者镍、钨的催化剂在固定床加氢装置上进行反应，在适宜的反应条件和加氢催化剂作用下，异辛烯加氢生成异辛烷。在反应温度200-300℃、反应压力2.5-6.0MPa、氢油比100:1-800:1、空速1.0-5.0h^-1的条件下，进行加氢试验得到异辛烷，其辛烷值与现有产品异辛烷的辛烷值水平相当。

CN111217661A提出一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，选取Al₂O₃为载体负载大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和金属活性组分钯为催化剂，以异辛烷/异丁烯的混合烃为原料，在温度为80℃、压力为0.8MPa和原料体积空速为3h^-1的反应条件下，发生异丁烯叠合-加氢反应，实现了单一催化剂同时进行异丁烯的叠合反应和异辛烯的加氢反应制备异辛烷的工艺。

CN109293466A提出利用异丁烯制备异辛烷的方法，在加氢过程中，将异辛烯加入到反应釜中，加入钯/活性催化剂，在温度120-150℃，氢气压力为 5-8MPa的条件下进行反应，异辛烷的收率在92％左右。

CN108658763A公开了一种利用醋酸混合C4生成异辛烯，再加氢生产高纯异辛烷的制造方法。叠合反应是采用醋酸萃取酯化、聚合混合C4中的异丁烯生成二聚物异辛烯，加氢反应是异辛烯和氢气在脱硫塔内加氢脱硫，得到高纯异辛烷，因产品中含有少量乙酸叔丁酯，辛烷值达到100以上，可作为航空汽油调和组分。

然而，目前加氢反应的条件与采用的催化剂有关，采用铂、钯、铑等贵金属催化剂，反应可在缓和条件下进行，且氢气一次通过不需循环，设备投资和操作费用较低，但催化剂价格较贵。目前在叠合产物加氢过程中，以非贵金属镍基催化剂较常用，然而使用镍基催化剂时需要较高的温度和压强，同时耗氢量也较大并且催化剂使用寿命也较低，及分离效果差等问题。

发明内容