[发明专利]一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝40‑80wt％，氧化镍0.5‑40wt％，氧化镧1‑10wt％，氧化镁0.1‑6wt％，二氧化钛0.1‑6wt％；其中，γ氧化铝为载体，镁元素、钛元素和镧元素为助剂，镍元素为活性组分。引入Ti改性氧化铝载体后，载体表面与金属活性组分Ni的相互作用增强，分散程度明显提高；Mg的引入降低了烯烃聚合，提高了催化剂的抗结焦性能；镧的加入使镍晶粒变小，和氧化镍的接触面增多，晶粒变小、重组过程中产生晶格缺陷、位错等，降低了催化剂的还原温度，同时也促进了催化剂活性的提升。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

我国C4资源丰富，石化行业中石脑油裂解制乙烯等炼油化工生产能力的大幅度提升，产生大量的副产物C4。目前，国内针对C4烃的利用主要集中在生产烷基化油、甲基叔丁基醚(MTBE)等车用油品的汽油调和组分，但MTBE泄漏后会污染地下水，对人体和环境造成伤害。2017年，国家颁布GB 18351《车用乙醇汽油(E10)》与GB 22030《车用乙醇汽油调和组分油》两个标准，规定车用乙醇汽油中不得加入其他有机含氧化合物，这意味着MTBE将不能作为汽油调合组分。国内主要是利用异丁烯生产MTBE，由于乙醇汽油的推广，异丁烯将大量过剩，从而导致C4下游产业链中断。利用“叠合-加氢”(间接烷基化)技术，转产异辛烷作为优质的高辛烷值汽油调和组分是解决目前困境的有效方案之一。

间接烷基化技术由C4烯烃催化叠合以及叠合产物加氢饱和两个过程集成，叠合产物的加氢是保障炼厂汽油调和组分烯烃含量满足要求的重要步骤。相比叠合装置改造、催化剂研发以及工艺改进，针对叠合产物加氢方面的研究相对较少，叠合产物中烯烃的含量几乎达到100％，在加氢反应过程中，调控催化剂的反应活性，控制反应温升，抑制聚合、异构以及裂化等副反应的发生是关键。

CN1211458C公开了一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法。以固体磷酸催化剂进行叠合反应，加氢反应则采用氧化铝负载镍、钼或者镍、钨的催化剂在固定床加氢装置上进行反应，在适宜的反应条件和加氢催化剂作用下，异辛烯加氢生成异辛烷。在反应温度200-300℃、反应压力2.5-6.0MPa、氢油比100:1-800:1、空速1.0-5.0h^-1的条件下，进行加氢试验得到异辛烷，其辛烷值与现有产品异辛烷的辛烷值水平相当。

CN109293466A提出利用异丁烯制备异辛烷的方法，在加氢过程中，将异辛烯加入到反应釜中，加入钯/活性催化剂，在温度120-150℃，氢气压力为5-8MPa的条件下进行反应，异辛烷的收率在92％左右。

CN106732620A公开了一种镍系加氢催化剂及其制备方法，以含镍氧化铝为载体，用含镍溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得，该催化剂首先需要进行含镍拟薄水铝石的合成，工序相对复杂。

然而，目前加氢反应的条件与采用的催化剂有关，采用铂、钯、铑等贵金属催化剂，反应可在缓和条件下进行，且氢气一次通过不需循环，设备投资和操作费用较低，但催化剂价格较贵。目前在叠合产物加氢过程中，以非贵金属镍基催化剂较常用，然而使用镍基催化剂时需要较高的温度和压强，同时耗氢量也较大并且催化剂使用寿命也较短。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法，通过对组分的特定设计提高了碳四叠合产物加氢过程中的催化剂活性和选择性，同时降低催化剂的还原温度，减少能耗，得产品纯度高，能实现大规模连续化生产，具有工业应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于碳四叠合产物加氢的高活性催化剂，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝40-80wt％，氧化镍0.5-40wt％，氧化镧1-10wt％，氧化镁0.1-6wt％，二氧化钛0.1-6wt％；