[发明专利]一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液及其制备方法

说明书

本发明公开了一种强酸条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，包括如下组分：主盐50‑250 g/L、复配吸附剂30‑100 g/L、添加剂1‑5 g/L、强酸组合物160‑300 g/L；通过复配吸附剂、添加剂、强酸组合物的协同作用产生1+1大于2的效果，有效抑制强酸性条件下的“铁铜置换反应”速度，使钢铁基体在接触酸性镀液瞬间形成结合力牢固的单质铜层，硫酸含量为150‑250 g/L，克服了酸性越强，镀层越疏松的技术难题，镀层达300μm时仍旧牢固。

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液及电镀方法。

背景技术

自电镀技术问世一百多年以来，钢铁基材上直接酸性镀铜都被同行认为是一个“禁区”，被认为是不可行的。根据金属活泼性顺序表：K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、(H)、Cu、Hg、Ag、Pt、Au，钢铁基材工件在进入酸性镀铜溶液后将瞬间发生置换反应：Fe+CuS0₄=Cu+FeS0₄ 生成组织疏松结合力极差的置换铜层。通常情况下镀铜液中酸含量越高置换反应越快，镀铜层越粗糙多孔，结合力越差。强酸性条件钢铁件直接镀铜一直被视为行业禁区，被认为是不可行的。

为获得良好的镀层结合力，目前国内外钢铁基材上直接镀铜，均采用碱性剧毒氰化镀铜工艺(因为氰化物在金属电沉积过程中，是最好的络合剂)。但氰化物剧毒，0.2克即可瞬间致命，在生产、储运、使用各环节中稍有不慎， 其后果不堪设想。严重污染环境和危及人类身体健康，并给社会带来巨大安全隐患。淘汰剧毒氰化电镀不仅是业界愿景，更是政府责任。我国在二十世纪七十年代，曾掀起过淘汰剧毒氰化电镀的高潮，也取得一些成果，但基本上是镀锌工艺。而在镀铜领域乏善可陈，酸铜有置换铜层问题，无氰碱铜因工艺不过关而大多逐渐自行淘汰、淡出业界。致使我国八十、九十年代后剧毒氰化电镀回潮。不仅中国，目前国际上发达国家的钢铁基材直接镀铜，也仍沿用传统的剧毒氰化工艺。

为解决这一问题实现无氰化镀铜，需要同时解决置换反应与钝化两大技术难题，既要有效抑制铜铁置换反应速度又要保证钢铁基体前处理后在空气中形成的钝化膜进入镀液能够瞬间溶解，这样才能保证镀层结合力牢固。CN104975311A公开了一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液及工艺，镀液不含氰化物，在酸性条件下钢铁基体上直接镀铜，得到的镀铜层结晶细致，镜面光亮，结合力达到GB/5270-2005国家标准。但该方法单一的通过络合剂降低镀液中铜离子电位，抑制置换反应来提高结合力，不能完全抑制酸性条件下的铜铁置换反应，镀铜层中夹杂有部分氧化亚铜，氧化亚铜与钢铁基体和后续镀层均无结合力，由于氧化亚铜在镀铜层中的夹杂导致结合力虽然能达到国家标准但是结合力并非最佳，镀层厚度仅为30μm。因此，该方法只适用于优质钢铁基体，但在大生产中，钢铁件都存在各种夹杂物，使镀铜层结合力不佳，导致适用镀铜产品比较单一。CN111321436A公开了一种无氰镀铜液助剂和镀铜液，利用络合剂组合与铜离子形成铜络离子降低铜离子电位，抑制置换反应速度。同时利用高氯酸、氢氟酸、盐酸的较强活化能力使钢铁基体钝化膜进入镀液瞬间溶解。即使致密的不锈钢钝化膜层也可快速溶解。既抑制置换反应速率又很好的解决钝化问题，使镀层结合力大幅提高。镀铜层具有较强的结合力，镀层150μm牢固达到GB5270-2005，但当镀层超过200μm则出现起皮，限制了镀铜产品的应用范围。

发明内容

本发明提供一种强酸条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液及其制备方法，该电镀液由铜盐、复配吸附剂、添加剂和强酸组成，通过复配吸附剂、添加剂、强酸的协同作用产生1+1大于2的效果，有效抑制强酸性条件下的“铁铜置换反应＂速度，使钢铁基体在接触酸性镀液瞬间形成结合力牢固的单质铜层而非组织疏松铜树状氧化亚铜，而这层单质铜层与基体有着牢固的结合力。具有结合力的置换反应与电镀铜同时进行，使基体表面快速形成一层致密铜层，隔绝酸性镀液与基体接触，使置换反应很快停止，从而保证镀铜层具有牢固的结合力。完全克服了酸含量越高镀铜层结合力越差的技术难题，镀铜层具有超强的结合力，不仅达到GB/T 5270-2005国家标准，且适用范围更广，大多数钢铁基体都可以直接酸性镀铜。