[发明专利]一种高效制备甲壳素膜材料的方法

说明书

本发明公开了一种高效制备甲壳素膜材料的方法。先配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液，加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散得到甲壳素/KOH复合物，最后向复合物加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液，将所得甲壳素溶液进行流延或者涂覆、印刷，然后固化得到甲壳素膜材料。本发明的方法能够在0℃以上的条件下快速溶解甲壳素，得到高浓度的甲壳素水溶液，可以显著地降低甲壳素膜制备过程的能耗，特别适合大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种高效制备甲壳素膜材料的新方法，属于高分子领域，也属于农业工程领域。

技术背景

甲壳素来源广泛，储量丰富，是年产量仅次于纤维素的第二大天然聚多糖。甲壳素可用于制备膜材料，由于甲壳素具有生物相容性、可降解性等性能，还有止血、促进伤口愈合、抗菌等性能，因此甲壳素膜在食品工业、水处理、生物医用材料等领域具有广泛的用途。获得稳定均一的甲壳素溶液是制备甲壳素膜的关键。甲壳素含有大量的羟基、乙酰氨基、氨基官能团，分子间和分子内形成了大量的氢键，导致甲壳素难以溶解在水和普通有机溶剂中，成为制约甲壳素大规模应用的主要难题。目前用以溶解甲壳素的溶剂体系包括离子液体、LiCl-DMAc等非水溶剂体系和碱、酸、盐的水溶剂体系，其中，成本最经济，最绿色、安全的溶剂体系是碱/尿素水溶液。此外，甲壳素的晶体结构也会影响甲壳素的溶解行为。目前甲壳素晶体有α-甲壳素和β-甲壳素两种晶型，其中α-甲壳素晶体中甲壳素分子链呈反平行排列，更加难以溶解。但是由于α-甲壳素来源更加广泛，受到了研究者们更多的关注。值得注意的是，来源于虾壳、蟹壳中的甲壳素都是α-甲壳素。

研究表明不同的碱金属氢氧化物对α-甲壳素表现出不同的能力：KOHNaOHLiOH(Ding B.,et al.,Science China Chemistry 2016,59,1405-1414)。KOH水溶液经过一次冷冻-解冻即可溶解α-甲壳素，而NaOH和LiOH分别需要2次和3次冷冻-解冻才能溶解α-甲壳素。但是KOH、NaOH、LiOH水溶液经过一次冷冻-解冻都可以溶解β-甲壳素(Huang J.,RapidDissolution of Chitin in Potassium Hydroxide/Urea Aqueous Solution under LowTemperature,and Preparation and Characterization of Novel Materials.doctoralthesis,Wuhan University,Hubei,China,2017.)。在这些碱金属氢氧化物中，NaOH和LiOH水溶液体系只能通过冷冻-解冻的方式溶解甲壳素，没有工业化的潜力。

KOH相较于NaOH和LiOH，具有不同的溶解甲壳素机理。α-甲壳素在NaOH/尿素水溶液中经过多次冷冻-解冻循环后会溶解，其溶解机理为冷冻过程中水结晶体积膨胀破坏甲壳素晶体结构(Hu X.,et al.,Carbohydrate Polymers 2007,70,451-458)。而特定浓度(质量浓度约20wt％KOH)的KOH/尿素水溶液能够在低温下快速溶解α-甲壳素，无需耗时耗能的冷冻-解冻过程，其溶解机理在于：1)钾离子和羰基之间存在强烈的离子-偶极相互作用；2)钾离子能够脱去外层的结合水，更快地渗入到甲壳素的结晶区破坏分子间氢键和分子内氢键；3)甲壳素与溶剂分子之间的氢键作用随着温度的降低而增强(Huang J.,etal.,Macromolecules 2020,53,5588-5598.)。