[发明专利]一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明一方面公开了一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂，其特征在于：所述催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体，铑为活性组分，其中，以所述催化剂的重量为基准，铑的含量为0.05%～0.7%。本发明还公开了上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法及其在甲醇羰基化合成乙酸中的应用。本发明提供的铑多相催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体，铑为活性组分，由于石墨相氮化碳具有稳定的结构，同时其具备很好的供电子效应，其同铑等贵金属结合后能够显著提高金属的催化活性，由此使得本发明的催化剂具有较高的活性。

技术领域

本发明涉及羰基化制备乙酸技术领域，具体涉及一种用于甲醇羰基化合成乙酸的铑多相催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

目前，甲醇羰基化制备乙酸的工业化生产为采用铑催化剂经均相反应制备，已经在全球得到普遍推广。但是由于均相催化剂的设备要求复杂，产物分离困难，并在反应过程中反应体系对设备的腐蚀严重，因此全部设备均需使用昂贵的特殊合金，给工业生产带来很大困难，且为了制备低杂质含量的高品质乙酸，需要复杂的处理过程。因为铑为贵重金属，其催化剂的回收利用也十分困难。

多年来，人们一直希望采用多相催化法来取代现有的工业生产方法，以简化反应设备和减少设备的腐蚀，为此进行了大量的实验研究。但是迄今尚未找到理想的多相（固体）催化剂，主要原因是它们的活性都远远达不到工业化的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种使用方法简便，反应装置简单，腐蚀性小且具有较高活性的铑多相催化剂、其制备方法和用途。

一方面，本发明提供了一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂，所述催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体，铑为活性组分，其中，以所述催化剂的重量为基准，铑的含量为0.05%～0.7%。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂，以所述催化剂的重量为基准，铑的含量为0.2%～0.7%。

另一方面，本发明提供了上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铑化合物溶解于溶剂中，得到铑化合物溶液；

将石墨相氮化碳多孔微球与所述铑化合物溶液混合，得到混合物，静置1～2h；

将所述混合物烘干，置于石英管中，通入惰性气体并升温至300-650℃，保温1～3h。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法，所述铑化合物为羰基铑或氯化铑。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法，所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法，所述的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形，所述的微球至少在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接；所述的石墨相氮化碳多孔微球采用如下方法制备得到：

（1）将含氮前驱体以2～20℃/min的速度升温至450～650℃，然后在空气中进行焙烧1～6h，得到石墨相氮化碳；

（2）将得到的石墨相氮化碳分散在硫酸中，在80～110℃下搅拌0.4～2h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；

（3）将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1～2.2mg/mL，然后将温度降至0～20℃，静置5～24h，得到白色沉淀；

（4）将得到的白色沉淀进行离心分离，用去离子水洗涤至中性，在70～90℃温度下干燥，干燥时间为20～30h，得到所述的石墨相氮化碳多孔微球。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法，所述石墨相氮化碳多孔微球C：N：H：O摩尔比为1:1.45～1.55:0.9～1.4:0.24～0.28。