[发明专利]一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法，涉及新能源材料及电催化领域。其包含：将沥青作为碳源，首先预处理沥青，采用甲苯、吡啶和喹啉等三种溶剂将沥青逐级萃取，获得四种沥青族组分，并和中间相沥青混合；使用溶剂和浓硝酸、浓硫酸预处理，最后加入金属源、氮源研磨均匀，将混合均匀的原料装入管式炉中，采用高温炭化的方式充分反应，得到沥青基氧还原电催化剂。本发明制备方法简单，采用廉价的沥青取代卟啉、酞菁等价格昂贵的大环化合物，制备的氧还原电催化剂性能优良、成本低廉、容易量产；在燃料电池中具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法，属于新能源材料及电催化领域。

背景技术

化石能源的不可再生以及使用过程带来的环境问题是人类面临的的两大难题。开发出环境友好、可再生的新能源和新能源技术已经成为当今世界的研究热点。燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换方式，具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点。制约燃料电池技术发展的主要因素是阴极氧还原反应效率较低；传统的阴极催化剂Pt存在活性、耐久性差及资源稀缺等问题,在很大程度上限制了燃料电池的规模化应用。因此，开发一种价格低廉、储量丰富、性能优异的阴极催化剂，成为燃料电池发展的关键。

自从1964年,Jasinski（Jasinski R, A new fuel cell cathode catalyst,Nature, 1964,201:1212-1213）发现酞菁钴在碱性介质中具有出可观的ORR催化活性；开启了过渡金属-氮-碳类（M-N-C）催化剂的研究。长期以来，M-N-C催化剂的研究旨在通过探索新的金属元素；设计多原子金属中心、优化配位结构，促进单个活性位点的活性；碳结构对催化性能的影响受到的关注较少。中国专利CN106450354 B公开了一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法，首先采用尿素和氧化石墨烯（GO）共混加热进行N掺杂改性，然后水热条件下使N掺杂的GO表面负载钴的化合物，再在水热条件下用水合肼还原得到氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。两次水热处理，实验条件苛刻、复杂；碳源GO合成过程繁琐，不利于工业化。中国专利CN109950557 B以多孔氮掺杂碳为载体，Fe以单原子形式分散于载体之上，并与载体中的氮配位构成活性位点。原料的铁源和氮源都是使用有机配合物，合成催化剂的成本较高；吸附在多孔碳上的Fe单原子在热解过程中不可避免地会形成团聚造成催化性能降低。中国专利CN110690458 A以SiO₂为模板，以三聚氰胺为碳前驱体与氮源，以氯化铁为铁源，采用浸渍法、控制热解法与化学蚀刻法相结合，制备了竹节状氮掺杂碳纳米管电催化剂。合成过程使用SiO₂模板，需要使用HF去除模板，会造成环境污染。总之，上述催化剂中选用的碳源都是间接合成，并不是直接使用原材料；金属源的选择也具有局限性，大部分使用Fe、Co等。然而，以沥青为碳源，直接预处理沥青，从分子水平上合成M-N-C催化剂的研究未见报道。

发明内容

针对目前碳源合成工艺复杂、碳载体与金属的匹配性等问题，本发明提供了一种以廉价沥青为原料合成沥青基氧还原电催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种沥青基氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先对沥青原料预处理：

称取2~5 g粒度为0.5~1.0mm的干燥沥青，加入10-20 ml甲苯溶剂，超声浸渍、抽滤分离后，将可溶组分的溶液，减压脱除溶剂，干燥即得甲苯可溶物（TS），萃取出的不溶组分采用吡啶和喹啉分别进行分离，同样的处理条件下萃取出的组分记为甲苯不溶-吡啶可溶物（PS）、吡啶不溶-喹啉可溶物（QS）、喹啉不溶物（QI）；

然后称取上述逐级萃取的适量沥青各族组分与软化点不同的中间相沥青以及适量溶剂缓慢搅拌，混合均匀，静置形成悬浮液；

步骤二：然后将步骤一所得悬浮液与体积比以1：（0.5~9）的浓硝酸和浓硫酸等体积混合均匀后，进行离心、洗涤、干燥得改性沥青作为碳源；