[发明专利]一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及甲烷氧化偶联制低碳烃领域。一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。

技术领域

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用。

背景技术

作为天然气、页岩气和煤层气的主要成分，甲烷的转化利用正逐渐成为化工领域研究的热点。甲烷在氧气气氛下催化氧化偶联可以得到低碳烃类（以乙烷、乙烯为主）。该过程是在氧气参与下活化甲烷，并在高温驱动下形成甲基自由基。甲基自由基在气相中偶联形成低碳烃产物。该过程是甲烷一步转化成低碳烃产物的核心化学过程，也是碳基能源转化利用中最为重要的途径之一。

自1982年首次报道甲烷氧化偶联反应至今，大量的研究人员致力于高活性、高选择性催化剂的研发，以及有关机理的研究，并在理论和实际应用方面取得一定的进展。但是甲烷氧化偶联催化剂仍存在不少问题：反应温度太高，催化剂的稳定性较差，甲烷转化率和低碳烃选择性相对较低。为解决上述问题，

CN109647372A公开了采用原子层沉积法制备的用于甲烷氧化偶联的催化剂，该催化剂实现了500^℃可获得将近70%的低碳烃选择性。但该催化剂制备方法技术难度较大，制约其大规模工业化生产应用。CN109529804A公开了具有烧绿石结构的La₂Ce₂O₇型催化体系，实现了低温甲烷氧化偶联制低碳烃。该催化剂仅在甲烷/氧气比为4的反应条件下获得最大收率，更宽的甲烷/氧气比操作下的数据未有报道。CN104759291A公开了含有分子筛的含钛-锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂，该体系获得了最大超过26%的低碳烃收率。但该体系所需床层温度高于700^℃，分子筛的使用大大增加了催化剂生产成本。CN1787877A公开了以钙钛矿为基础的催化剂用于甲烷氧化偶联，但该体系催化稳定性差。CN101138720B公开了用于甲烷直接催化转化的金属基整体式催化剂及其制备方法。该催化剂导热性好，便于实际工业应用。但存在反应温度高，低碳烃选择性低于50%的问题。

综上所述，氧化镧基催化剂具有良好低温甲烷氧化偶联活性和高低碳烃选择性。为提高氧化镧基催化剂在甲烷氧化偶联反应中的低碳烃选择性，常在氧化镧体系中引入二价金属产生氧空位，以此促进氧气活化成为有利于甲基自由基产生的氧物种。发明专利CN109647372A、CN10335002A、CN102471181A等均在氧化镧体系中加入了碱金属或碱土金属，以提高催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高低碳烃选择性的低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法，该方法具有制备方法简洁，易于工业放大和制造成本低等优点。

本发明所采用的技术方案是：一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。

镧系元素为镧、镨、钐和铈中的一种。

最高氧化价态为2价的非贵金属元素为镁、钙、锶、钡、镍和锌中的一种。

助剂元素为铝、硅、钛、锆和钇中的一种。

一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，包括如下步骤

（1）将镧系元素的可溶性前驱物和柠檬酸按照摩尔比为1:1~1:5的比例溶于去离子水中形成0.1-2.0mol/L的含柠檬酸的镧系金属溶液；