[发明专利]一种高含氟C9树脂加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种高含氟C9树脂加氢催化剂，由活性组分M₁，助剂组分M₂及载体组分M₃组成。以催化剂总重量100％计，M₁组分含量为37%‑54%，M₂组分含量为4%‑6%，余量为M₃组分。M₁组分含有Ni、Mo、Cu、Al，M₂组分含有Sm、Na，M₃组分为无定型硅铝‑MgAl₂O₄复合氧化物。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明提供的催化剂用于加氢脱除C9树脂中的氟和硫，能有效延缓后段加氢催化剂的氟、硫中毒。

技术领域

本发明涉及一种高含氟C9树脂加氢催化剂，还涉及该催化剂的制备方法，及其在高含氟C9树脂加氢中的应用。

背景技术

C9树脂是以工业乙稀生产中副产的C9馏分为原料，经加热聚合或催化聚合反应得到的一种热塑性树脂，由于其增粘性较强、与其他油品及树脂的相容性较好，广泛用于粘结剂、路面漆、油墨和橡胶等行业。C9馏分中通常含有硫、氮、烯烃等杂质，且C9树脂催化聚合中会使用到BF₃催化剂，从而使得C9树脂中含有较高的氟，上述杂质均会导致树脂色度较高、光热稳定性较差，使其应用受到一定限制。目前对C9树脂进行加氢改性是最为普遍且有效的方法，加氢后的C9树脂附加值提高，经济效益明显。

目前国内树脂加氢主要采用固定床加氢工艺，因C9树脂中含有一定量的硫、氮杂质，特别是使用BF₃催化聚合的C9树脂会含有较高的氟，根据树脂聚合工艺的不同，氟含量能达到100-400ppm，这些毒物无论对贵金属催化剂，还是镍系催化剂均具有毒化作用。目前C9树脂加氢一般会采取硅藻土吸附或加氢预处理的方式脱除树脂原料中的硫、氮等杂质，用以保护后续主加氢催化剂因中毒而失活，但是对树脂中氟的处理目前报道较少。

专利CN102746458A介绍了一种氢化C9树脂的制备方法，采用两段加氢工艺，一段加氢催化剂是以大孔沸石或硅藻体为载体，以钴和钼为活性成分，其中钴占15-45%，钼占5-15%。该催化剂为硫化态，抗硫中毒性能好，最佳条件下可将树脂液中的硫脱至2ppm，避免了后续加氢催化剂因硫中毒而快速失活。

专利CN106008819A介绍了一种低色度碳九石油树脂的生产装置及生产方法，冷聚后的C9树脂采用两段加氢工艺处理，一段加氢采用镍系催化剂，Ni含量为15～30％、以耐熔氧化铝和氧化硅为载体，在150℃-200℃、5MPa-20Mpa的条件下可脱除树脂中的的硫、氯和凝胶等杂质，保证二段加氢的催化剂活性和使用寿命。

专利CN105175633A介绍了一种组合式石油树脂加氢处理方法，该方法使用氧化铝和活性炭在高温下对树脂液进行吸附，用来脱除树脂中的硫、氯杂质，然后进行两段加氢处理。

专利CN102850491A介绍了石油树脂加氢前除氟的方法，将溶解后的树脂预热后加入到反应釜中，再加入DTBHQ 阻聚剂，密闭反应釜，向反应釜中加入表面活性剂聚氧乙烯十六烷基醚，并通入高压蒸汽，开启搅拌，保持5-15min，然后将反应釜内温度降至20-70℃，再静置使油水分层，除去水层后即得到除氟后的石油树脂。该方法能够能将树脂液中的氟含量控制在50ppm以内，使得单位催化剂处理树脂总量有较大提升，延长了催化剂的使用寿命。

综上所述，可以看出目前树脂加氢的预处理一般都是进行硫、氮、氯的脱除，针对使用BF₃催化聚合的高氟含量树脂的预处理则研究较少，且目前脱氟的研究是采用加入表面活性剂水洗的工艺，脱氟精度不高，工艺流程复杂。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种高含氟C9树脂加氢催化剂及其制备方法和应用。