[发明专利]一种甲醇制烯烃催化剂的改性方法

说明书

本发明公开了一种甲醇制烯烃催化剂的改性方法。该包括：(1)将甲醇制烯烃催化剂装入流化床反应器中，通入气体使所述催化剂呈流化状态，并将反应器升温至设定温度；(2)将含有碱土金属和/或过渡金属的水溶液通入所述反应器中，连续流动对所述甲醇制烯烃催化剂进行处理；(3)步骤(2)所得的催化剂在含氧气氛中焙烧，得到改性的甲醇制烯烃催化剂。将改性的催化剂应用于甲醇制烯烃反应中，能够表现出优异的低碳烯烃选择性和较长的催化剂寿命，可用于甲醇制烯烃催化剂的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃催化剂的改性方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO₄、SiO₄和PO₄四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛作为活性组分应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇近乎完全转化，乙烯和丙烯的选择性可超过80％。但是，SAPO-34分子筛在MTO反应中容易积炭失活，寿命较短。

SAPO-34分子筛在合成过程中由于硅分布不合理，会形成“硅岛”，与“硅岛”中的硅相连的铝形成的酸性位具有较强的酸性，这样的酸性在甲醇制烯烃反应中容易使催化剂发生过快的积碳的反应而使催化剂迅速失活，影响催化剂的性能发挥。目前，通过各种改性SAPO-34分子筛的方法来改善催化剂的酸性以延长其反应寿命，并进一步提高低碳烯烃选择性。比如，采用高温水热的方法对SAPO-34分子筛进行改性，以消除强酸性位(欧阳颖，罗一斌，舒兴田.石油炼制与化工，2009；40(4)：22-25)，水热改性后SAPO-34分子筛对正已烯和正已烷的裂解活性明显下降。CN1067603C公开了一种金属改性小孔磷硅铝型分子筛催化剂及其制备方法以及在MTO中的应用，其中，采用碱土金属或者过渡金属浸渍技术改性SAPO-34分子筛，以改善催化剂的酸性，但是当改性金属的添加量较少时，酸性的改善程度有限，而添加量过多时，会造成金属粒子的团聚，不仅会堵塞孔道还会降低反应物、产物的扩散效率，从而影响催化剂的性能。

综上所述，如何调变甲醇制烯烃催化剂的整体性能，进而在高活性的情况下，进一步提高低碳烯烃选择性和催化剂的使用寿命，一直是科研人员研究的热点问题。

发明内容

本发明的发明人经研究发现，现有技术均是对成型之前的SAPO-34分子筛物料进行改性，再将改性后的SAPO-34分子筛物料成型制成催化剂，采用这样的方法改性有以下几个方面的不足：一是虽然采用水热处理等方法改性可以改变分子筛的酸性和疏通孔道，但是后续的催化剂制备过程中加入粘结剂后又将疏通的孔道堵塞；二是直接采用金属盐溶液浸渍的方法对分子筛改性，金属分布不均匀，会堵塞分子筛的孔道。发明人巧妙地利用金属盐水溶液并在适宜的高温条件下处理成型后的SAPO-34分子筛催化剂，调节催化剂孔道和酸性等综合性能，实现在催化剂高活性的情况下，能够大幅提高低碳烯烃选择性和催化剂的使用寿命。

针对现有技术中如何在保证催化剂高活性的情况下，进一步提高低碳烯烃选择性和催化剂的使用寿命的技术问题，本发明提供了一种新的甲醇制烯烃催化剂的改性方法。

本发明提供的甲醇制烯烃催化剂的改性方法，包括：

(1)将甲醇制烯烃催化剂装入流化床反应器中，通入气体使所述催化剂呈流化状态，并将反应器升温至设定温度；

(2)将含有碱土金属和/或过渡金属的水溶液通入所述反应器中，连续流动对所述甲醇制烯烃催化剂进行处理；

(3)步骤(2)所得的催化剂在含氧气氛中焙烧，得到改性后的甲醇制烯烃催化剂。