[发明专利]一种冠醚改性壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于材料制备和分离技术领域，具体涉及一种冠醚改性壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法和应用，本发明先采用环氧氯丙烷改性冠醚，使其以化学键的形式固定于壳聚糖基体材料上，同时环氧氯丙烷还作为交联剂，能够加固壳聚糖纳米纤维的内部结构，再利用液‑液相低温诱导相分离技术，使得壳聚糖内部的纳米纤维结构得以保持，疏松多孔。本发明合成的冠醚改性壳聚糖纳米纤维膜具有优异的微观结构，高的比表面积和吸附性能，对锂离子具有优越的选择性和吸附性能，而且易于回收。

技术领域

本发明属于材料制备和分离技术领域，特别涉及一种冠醚改性壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂(Li)作为重要的能源金属，已广泛用于许多领域，例如化学工业，冶金，新能源，航空航天，医药，核能，尤其是锂离子电池。近年来，对锂的增长需求显著增加，这要求对锂的提取进行更多的研究。

目前，已有许多关于从盐湖盐水中回收和提取锂的方法，例如沉淀法，溶剂萃取法，吸附法，电化学法和膜技术法等。其中，吸附法具有操作简便，成本低廉，环保等优点，是最常用的吸附方法。

冠醚(CE)是含有醚基的小分子环状化合物。由于冠状分子的特殊结构，使得CE对锂和锂同位素具有很强的络合能力和高选择性。大量研究表明，12-冠4-醚的孔径与锂离子(Li⁺)的直径最为接近，所以形成的络合物最稳定。因此，通常选择12-冠4-醚及其衍生物从盐湖卤水中提取回收锂离子。

但是，冠醚类化合物合成复杂，价格昂贵，难以重复性使用。而且，冠醚类化合物一般有毒，会对环境造成一定的危害。所以，为了克服小分子冠醚的不足，但同时还保留冠醚对金属离子选择性强的优势，一般将冠醚类化合物负载于大分子基体材料上。但是，冠醚固定在高分子聚合物后，聚醚环将受到电荷排斥、空间位阻等因素影响，不能像冠醚小分子那样可在空间自由排布，从而导致冠醚聚合物与小分子冠醚的吸附及分离性能存在区别。因此，寻找一种既能直接接枝冠醚，并且易于加工成膜，易于重复利用，绿色无毒的基体材料尤为重要。

发明内容

为了克服背景技术的不足，本发明将2-(羟甲基)-12-冠4-醚通过环氧氯丙烷改性，使其以化学键的形式固定于壳聚糖基体材料上，再利用液-液相低温诱导相分离技术，合成一种冠醚改性壳聚糖纳米纤维膜吸附材料，用于锂离子的吸附分离。既提高了吸附材料的选择性，又增加它的稳定性和重复使用率。

一种冠醚改性壳聚糖基纳米纤维膜吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量2-(羟甲基)-12-冠-4-醚溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；再将一定量氢化钠加入其中；然后通入N₂并反应一段时间；

其中，NaH与2-(羟甲基)-12-冠4-醚的摩尔比为:1:1-2.5:1；反应温度为60-90℃，反应时间为4-6h；

(2)将一定量环氧氯丙烷添加至步骤(1)反应完的混合溶液中；将混合溶液在N₂氛围下，55-65℃，回流反应60-80h；

其中，环氧氯丙烷和步骤(1)所述的2-(羟甲基)-12-冠4-醚的摩尔比为1:1-2.5:1；

(3)取一定量壳聚糖溶于一定浓度乙酸溶液中，得到质量浓度为1.5％-2.5％的壳聚糖；

其中，乙酸溶液的浓度为1.5-2.5％；

(4)将步骤(3)的壳聚糖溶液和步骤(2)反应完的溶液在室温下混合，获得黄色凝胶；分别用DMF和去离子水洗涤获得的凝胶，真空干燥得到冠醚改性的壳聚糖；

其中，2-(羟甲基)-12-冠4-醚与壳聚糖的质量比为1:1-3:1；