[发明专利]用沉淀物通过碱处理制备的介孔沸石

说明书

本发明涉及通过合成后技术制备介孔沸石的方法、所得材料的性质、以及所得材料在精炼与石化工业中作为催化剂的用途。

技术领域

本发明涉及通过合成后技术制备介孔沸石的方法、所得材料的性质、以及所得材料在精炼与石化工业中作为催化剂的用途。

背景技术

介孔沸石、SAPO和AlPO因其在催化中的潜在优势而引起了相当大的关注，所述潜在优势是由于它们的高外表面积、降低的扩散路径长度和暴露的活性位点。引入介孔(通常为2-50nm)的次级网络显著改变了材料的性质，这在诸如催化和分离的应用领域中提供了超出主要为微孔的常规沸石的优点。因此，这些材料在许多催化反应，如裂化、烷基化和异构化中获得了优异的性能。

介孔沸石可采用自下而上和自上而下的程序制造。自下而上程序意味着沸石的水热合成中的变化，例如通过使用有机模板剂或通过延长晶化时间。但是，工业上最有吸引力的变体可以是常规市售微孔沸石的(自上而下)合成后改性。后一类中的关键处理是碱处理(下文中也称为“碱浸出”)。这种方法需要使常规沸石与碱性水溶液接触，通过除去一部分固体以让位于晶内或晶间介孔来生成介孔沸石。碱处理可以将大多数常规沸石(包括SAPO和AlPO)转化为优异的介孔类似物。

尽管有催化优点，但目前可用的碱浸出方法涉及若干合成缺点，这降低了它们在商业上的吸引力。首先，碱浸出通常导致固体的显著的损失，这对所得介孔沸石的承受能力存在不利影响。浸出过程的效率(通常表示为形成的介孔体积或表面的量对从固体中移除的固体量)随每种沸石的特性而剧烈变化，如骨架拓扑学或总体组成(Si/Al比或SiO₂/Al₂O₃比，后者称为SAR)。可以通过在添加沸石前向碱性溶液中加入某些物类来提高该效率。例如，已经报道了使用有机分子如四丙基溴化铵(TPABr)来提高ZSM-5和硅质岩-1沸石中的介孔形成。

第二，碱处理通常通过沸石骨架的无定形化(形成无定形二氧化硅氧化铝)导致固有沸石性质(如微孔性、布朗斯台德酸度和结晶度)的显著降低。当尝试具有12MR孔隙的沸石(USY与β沸石)的碱介导介孔形成时，后者可能特别明显地发生。在这些情况下，已经报道了向碱性溶液中加入有机物，如TPABr或胺，以防止在碱性介质中形成介孔的过程中的无定形化。

第三，尽管在提高浸出效率和微孔保存方面有效，但使用有机物如TPABr和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)在工业上缺乏吸引力。优选避免使用它们，因为它们是昂贵的成分，并且它们通常需要燃烧除去。该过程不仅破坏了昂贵的有机物，并且形成的燃烧产物还必须小心处理，这本身是危险且昂贵的程序。因此，在任何沸石合成中减少有机物的使用都是非常重要的。

除了沸石中次级孔隙的量之外，介孔的品质也是重要的。碱浸出可产生(部分)空化的介孔。空化可影响活性位点的可达性，并直接影响催化性能。对所选反应，如甲醇-至-烯烃，已经证明了空化对催化性能存在负面影响。当有机物包含在碱性溶液中时，吸留的量通常更为显著。

因此，本发明的一个目的是提供一种无有机物的碱浸出方法，其产生与当前可用的碱浸出方法类似的介孔形成效果，但是更有效(每单位去除质量的介孔量更高)，并获得包含高固有沸石性质和降低的空化程度的固体。

此外，其中在商业上使用沸石的催化剂通常设计为包括金属或金属氧化物。这些包括在催化剂中用于在提高的活性、选择性或寿命方面的催化转化的特定益处。例如，在加氢裂化反应中，通常在USY基催化剂中包括Ni和Mo金属。或者，在使用ZSM-5基催化剂的芳烃转化中通常包括Zn和Ga。

此类金属物类最通常通过初湿含浸法(IWI)沉积在沸石上，包括使沸石的孔隙与含金属的溶液接触，随后进行干燥和进一步活化步骤。根据金属类型和目标含量，此类沉积方法的缺点可能在于金属的分散可能较低。通过IWI进行的金属沉积可引起路易斯酸度的升高，代价是固有的布朗斯台德酸度。此外，采用IWI技术沉积的金属在微酸性溶液中容易被除去，如离子交换过程中存在的那些溶液。因此，IWI通常是制备金属和沸石基催化剂的最后步骤。