[发明专利]用于合成芳族二羧酸的方法

说明书

提供了一种用于合成芳族羧酸化合物的方法，包括提供芳族化合物或具有至少一个羧基的芳族化合物；提供金属氢氧化物和至少一种羧酸盐以产生混合物；以及在从约大气压到1000psig的压力和足够的热量下向混合物中添加二氧化碳，持续足以产生芳族羧酸化合物的时间。芳族羧酸化合物可以包括对苯二甲酸、萘二甲酸、噻吩二甲酸、吡啶二甲酸、咔唑二甲酸和二苯并噻吩二甲酸。

优先权声明

本申请要求2019年9月28日提交的美国申请序列号16/586,942的优先权，该申请全文以引用方式并入本文。

技术领域

本公开大体上涉及一种使用廉价试剂由来自生物质的戊糖生产包括2,5-呋喃二甲酸的芳族羧酸化合物的方法。

根据本公开，提供了一种用于合成呋喃-2,5-二甲酸盐(FDCA)的方法，FDCA可用作生物基塑料家族的起始材料，作为对苯二甲酸和对二甲苯等起始材料的替代品。当前制造FDCA的途径通过中间体羟甲基糠醛(HMF)将果糖转化为FDCA。这种途径具有产生昂贵产品的缺点(包括果糖是昂贵的起始材料并且HMF具有稳定性问题的问题)。通过来自生物质的戊糖的新途径可以消除当前途径的挑战，并使用二氧化碳这种温室气体作为试剂。希望提供一种使用较廉价的起始材料的方法。

发明内容

提供了一种用于合成芳族羧酸化合物的方法，包括：

提供芳族化合物或具有至少一个羧基的芳族化合物；

提供金属氢氧化物和至少一种羧酸盐以产生混合物；以及

在从约大气压到1000psig的压力和足够的热量下向混合物中添加二氧化碳，持续足以产生芳族羧酸化合物的时间。

制备的芳族羧酸化合物可以包括对苯二甲酸、萘二甲酸、噻吩二甲酸、吡啶二甲酸、咔唑二甲酸和二苯并噻吩二甲酸。金属氢氧化物和至少一种羧酸盐通常在溶剂如水或醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中提供，在添加二氧化碳之前将该溶剂从混合物中去除。反应中使用的热量将取决于合成的化合物，并且可在环境温度到400℃的范围内，或在一些情况下在从200℃到300℃或从100℃到300℃的范围内。使用的金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁和氢氧化钙。羧酸盐包括选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙的阳离子和选自甲酸根、乙酸根、二羧酸根和三羧酸根的阴离子。金属氢氧化物可以处于1:1至2:1、1:0.1至1:1、1:0.1至1:0.5或0.1:1至1:1的金属氢氧化物与芳族化合物或具有至少一个羧基的芳族化合物的摩尔比。足以产生芳族羧酸化合物的反应时间为1秒至24小时、1分钟至12小时、1分钟至6小时或1分钟至1小时。该过程可以是连续、半间歇或间歇反应过程。在一些情况下，芳族羧酸化合物是呋喃-2,5-二甲酸盐。乙酸根可选自丙酸根、丁酸根、异丁酸根和乳酸根，二羧酸根选自草酸根、丙二酸根、琥珀酸根和己二酸根，并且三羧酸根选自柠檬酸根和异柠檬酸根。

具体实施方式

从二氧化碳合成化合物的一个主要障碍是难以有效地形成碳-碳(C-C)键。CO₂很容易与以碳为中心的亲核试剂反应，但生成这些中间体以前需要高能试剂(例如高还原性金属或强有机碱)、碳-杂原子键和/或相对酸性的C-H键。这些要求否定了使用CO₂作为基质的环境效益，并将化学限制在小体积目标上。国际申请WO2016/153937A1讨论了生产FDCA的现有技术方法以及通过使用碳酸盐生产FDCA的方法。

本公开提供了廉价的起始材料如氢氧化钾和乙酸钾的使用，这些起始材料用于由芳族化合物如苯或具有羧基的芳族化合物如糠酸制造芳族二羧酸的反应中。这些氢氧化物和乙酸盐比使用诸如碳酸铯、碳酸钾和异丁酸钾等试剂的现有技术反应便宜得多。例如，以摩尔计，氢氧化钾的成本比碳酸铯低10倍，但性能相似。用这种方法生产的FDCA然后可以用于制造聚合物。